苯乙烯-马来酸酐共聚物在甲基丙烯酸甲酯乳液聚合中的应用

吴 英，江 雨，刘廷国，王守玲，王丽丽

（池州学院化学与材料工程学院，安徽池州247000）

作为一类新型高分子材料，苯乙烯-马来酸酐共聚物可由单体苯乙烯（St）与马来酸酐（MA）进行共聚合制备，按结构可分为无规共聚物和交替共聚物[1]。由于其特殊的分子结构，使其具有优良的耐热性、刚性以及尺寸稳定性[2]。随着苯乙烯-马来酸酐共聚物在工业发展中的大量应用，关于苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成和应用研究也有了快速的进步。苯乙烯-马来酸酐共聚物在乳胶涂料、皮革复鞣剂、粘合剂、纺织助剂、改性剂和复合材料等领域都有着很重要的发展与突破[3]。

作为乳液聚合的组成之一，乳化剂能够使单体乳化并形成胶束，为乳液聚合提供场所。乳化剂的用量很少，但对乳液聚合过程和乳液聚合产物的最终性能都具有很大的影响[4-6]。乳液聚合通常使用小分子作为乳化剂，然而由于小分子乳化剂的存在，会使得聚合所得的乳液在成膜时，涂膜的光泽和耐水性大大降低[7]。因此，近年来有许多科研工作者关注研究大分子乳化剂的合成与应用，因为大分子也可以具有较强的表面活性，而且还可以通过分子设计合成出一系列具有不同结构、亲水基团和疏水基团的大小和位置可调，以及性能各异的大分子乳化剂[4,8]。苯乙烯-马来酸酐共聚物由于其独特的分子结构，苯乙烯是具有疏水性的基团，而马来酸酐基团是亲水性的基团。因此，苯乙烯-马来酸酐共聚物可以作为很好的乳化剂使反应中不相容的两相能够反应。本论文主要以苯乙烯-马来酸酐共聚物作为乳化剂进行甲基丙烯酸甲酯乳液聚合的研究。

1 实验

1.1 试剂

甲基丙烯酸甲酯（MMA）和过硫酸铵（APS），均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂；苯乙烯（St），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）为实验室自制（Mn=1.77×104g/mol,Mw/Mn=1.64）[9]；其他试剂未做特殊说明均为分析纯。

1.2 乳液的制备

在装有回流冷凝器、搅拌器，恒压滴液漏斗的250 mL的三口烧瓶中依次加入一定量的苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）、去离子水，并加入少许氨水,匀速搅拌一定时间（约30 min）使其溶解并充分乳化；再加入单体甲基丙烯酸甲酯，搅拌至混合均匀（约1 h）。然后，通过恒压滴液漏斗加入引发剂过硫酸铵（APS）的水溶液，于80oC水浴保温反应2 h，待反应结束后，降温出料。

1.3 测试与表征

1.3.1 乳液固含量和单体转化率的测定：单体转化率是乳液聚合反应速率的反映。其测定方法为：在带有锡纸的蒸发皿上称取2 g左右的乳液样品（W1），加入对苯二酚溶液（0.5%）两滴，将乳液样品放入烘箱中于80oC下烘干至恒重（W2）。冷却后称重，计算固含量和转化率。固含量（S）和转化率（C）计算如式（1）和（2）所示[10]。

S2—乳液理论固含量

1.3.2 乳液聚合凝聚率的测定：凝聚率是乳液稳定性的反映。其测定方法为：反应结束后，刮下烧瓶壁及搅拌桨上的凝胶，用去离子水洗净后放入烘箱中烘干至恒重（W3），计算凝聚率。其凝聚率（P）计算如式（3）所示[10]：

2 结果与讨论

2.1 SMA用量的影响

乳液聚合中乳化剂对乳液的稳定性起着至关重要的作用，其用量一般为单体用量的2%～3%[13]。在80oC，引发剂APS 0.1 g，单体MMA 21 mL以及功能单体丙烯酸（AA）1.4 mL的条件下，考察不同乳化剂SMA的用量对乳液聚合行为的影响。结果如图1所示。

图1 SMA用量对单体转化率和乳液凝聚率的影响

从图1可看出，在其他条件都不变的情况，随着乳化剂用量的增加，单体转化率增加，即反应速率随着乳化剂浓度的增加而增加，当SMA用量达到0.5 g时，反应速率最快，超过0.5 g，反应速率下降。从图1还可看出，在其他条件都不变的情况，随着乳化剂用量的增加，乳液凝聚率降低，即乳液稳定性随着乳化剂浓度的增加而增加，当SMA用量达到0.5 g时，乳液的稳定性最佳，超过0.5 g，乳液稳定性下降。可能是因为在一定范围内，随着乳化剂用量的增大，形成的胶束随之增多，体系中形成的胶束浓度就会变大，会使所得乳液的平均粒径变小，有利于提高乳液的稳定性，同时单位体积内的乳胶粒子数量增多，聚合反应速率就会加快；而当乳化剂用量过大，则聚合体系的粘度就会增加，使搅拌无法进行，同时反应热也无法散出，会使乳胶粒之间因发生碰撞而粘连在一起出现团聚，导致乳液稳定性变差[11-12]。综合考虑反应速率和乳液稳定性，本实验乳化剂SMA的最佳用量为0.5 g（2.5%单体总质量）。

2.2 APS用量的影响

引发剂是乳液聚合的四大组成之一，引发剂的用量对乳液聚合反应的影响很大，其用量一般为单体用量的0.3%～1%[13]。当聚合温度为80oC，乳发剂SMA用量为0.5 g，单体MMA用量为21 mL以及功能单体丙烯酸（AA）用量为1.4 mL的条件下，考察不同引发剂APS的用量对乳液聚合行为的影响。所得的结果如图2所示。

图2 APS用量对单体转化率和乳液凝聚率的影响

从图2可以看出，随着引发剂用量的增加，单体转化率增加，但是当引发剂用量增加到一定程度，乳液的稳定性会降低。从图2还可看出，当APS的用量超过0.1 g时，乳液的凝聚率随着引发剂用量的增加而增大，即乳液的稳定性降低。这可能是由于随着引发剂的用量增加，体系中生成的自由基数目随之增加，导致聚合反应速率加快，单体转化率增加。但当引发剂的用量超过一定量后继续增加其用量，体系中的自由基数目就会继续增加，同时聚合反应速率也会迅速增大，导致体系粘度迅速升高，搅拌难以进行，反应热无法散出，温度升高，乳胶粒子之间会因发生碰撞而粘连形成较大的粒子，影响乳液聚合的稳定性，凝聚率进一步上升[11-12]。综合考虑本实验的最佳引发剂的用量为0.1 g（0.5%单体总质量）。

2.3 丙烯酸用量的影响

单独由主单体甲基丙烯酸甲酯进行的乳液聚合的乳液稳定性较差。乳液聚合过程一般会采用功能单体配合主单体的方式加入到聚合体系中。功能单体一般是指含有功能基团的一类单体，如羧基、氨基、羟基等；这些基团之间不仅能够发生交联反应，且对水的亲和能力较大，在一定程度上能够起到辅助乳化剂的作用，因而适量地加入功能单体可以使聚合过程更稳定，减少乳液的凝聚，还能够提高乳液某些方面的性能，如刚性，耐水性等；其用量约为5%～10%单体用量，如果用量过低会起不到改性效果，用量过高则会使聚合体系中交联点增多，乳液粘度上升，散热困难，聚合体系温度骤增，导致乳液稳定性下降[13]。固定反应温度为80oC，设定乳发剂SMA用量为0.5 g，引发剂APS的用量为0.1 g以及单体MMA用量为21 mL的条件下，考察不同功能单体丙烯酸（AA）用量用量对乳液聚合行为的影响。所得的结果如表1所示。根据表1可以看出，在其他条件一定的情况，在没有加丙烯酸的聚合体系中，乳液稳定性最差，转化率最低。随着丙烯酸用量的增加，固含量和转化率均增大，说明反应速率加快；而凝聚率随着丙烯酸用量的增加而减小，说明乳液的稳定性提高了。从表3-4可知本实验中丙烯酸单体的最佳用量为1.4 mL（10%单体摩尔质量）。

表1 丙烯酸用量对乳液的影响

2.4 与小分子乳化剂的对比实验

表2 乳化剂种类对乳液的影响

为了研究大分子乳化剂与小分子乳化剂对乳液聚合的不同影响。固定反应温度为80oC，设定聚合时间2 h，引发剂APS的用量为0.1 g以及单体MMA用量为21 mL的条件下，考察相同质量（0.5 g）的大分子乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）和小分子乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）对乳液聚合行为的影响。结果如表2所示。从表2可以看出分别使用相同质量的小分子乳化剂SDS和大分子乳化剂SMA时，单体转化率和乳液的固含量并没有太多的差别，但在相同反应条件下，以大分子SMA作为乳化剂，乳液聚合的凝聚率明显低于以小分子SDS作为乳化剂的乳液聚合体系，这是由于高分子乳化剂对乳液的稳定性更好[13]。

3 结论

以苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）作高分子乳化剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，研究了不同的工艺条件对甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合的影响。结论如下：

（1）随着乳化剂SMA的用量增加，反应速率加快，乳液稳定性提高；但超过某一用量时，反应速率和乳液稳定性均下降。本实验的最佳用量为0.5 g（2.5%单体总质量）。

（2）引发剂APS的用量的影响也比较大。引发剂APS的用量越大，反应速率加快，但是同时凝聚率也会增加。当APS的用量为0.1g（0.5%单体总质量）时，单体转化率和乳液稳定性比较理想。

（3）当加入功能性单体丙烯酸，乳液聚合体系更稳定，反应速率也加快。当丙烯酸用量为1.4 mL（10%单体摩尔质量）时，单体转化率高而且凝聚率为0。

（4）相同条件下，相比较小分子乳化剂SDS，以大分子SMA作为乳化剂时，乳液的稳定性更好。