泥质烃源岩中不同赋存状态有机质定量表征——以东营凹陷沙河街组为例

赵悦 ，蔡进功，雷天柱 ，杨燕 ，4

（1.中国石油 勘探开发研究院，北京 100083；2.同济大学 海洋地质国家重点实验室，上海 200092；3.甘肃省油气资源研究重点实验室/中国科学院油气资源研究重点实验室，兰州 730000；4.中国石油 冀东油田分公司，河北 唐山 063004）

烃源岩由有机相（有机质）和无机相（矿物）组成，其中有机相又可进一步划分为可溶相（氯仿沥青A）和不溶相（干酪根）。可溶相与不溶相和无机相之间存在着复杂的相互作用关系：可溶相可以赋存于烃源岩矿物骨架之间的孔隙体系中，即游离态有机质；或与无机相结合形成有机-无机复合体，即矿物结合态有机质，如有机质-黏土矿物复合体、有机质-碳酸盐矿物复合体[1-6]；或通过官能团共价键合于干酪根结构中，即干酪根共价键合有机质[7-9]。由于可溶相是地质条件下已经形成的可动烃类产物，因此，对不同赋存状态可溶有机质（游离态、矿物结合态、干酪根键合有机质）的定量表征，可以对烃源岩的生烃潜力及产能评价做出更真实客观的判断。而在传统地化研究中，采用氯仿沥青A评价方法评价烃源岩，仅考虑到了游离态有机质[2]；Rock-Eval热解评价方法过于笼统，游离烃（S1）、裂解烃（S2）和总有机碳含量（CTOC）的有机质赋存状态涵义十分模糊：S1并不是游离态有机质的全部，S2又不完全是干酪根热解生烃潜量，还包含游离态有机质、矿物结合态有机质的贡献[10-12]。因此，上述两种主流的烃源岩评价方法，都不能满足目前页岩油气研究背景下烃源岩精细评价的需要。页岩油气研究结果表明，泥质烃源岩中存在大量滞留有机质[13-14]，传统方法中使用的氯仿沥青A，S1，S2和CTOC等烃源岩评价参数与有机质赋存状态之间的对应关系如何，就需要对泥质烃源岩中不同赋存状态的滞留有机质进行定量表征，相应地在研究手段上应当有所突破和创新，才能实现这样的研究目的。关于如何更真实可靠地对烃源岩进行评价，不同学者也做过一些探索[15-18]，但是都未考虑到有机质赋存状态对烃源岩评价参数或指标的影响。本文综合使用了氯仿沥青A和Rock-Eval热解评价方法，同时结合溶剂抽提和连续化学处理方法对不同赋存状态有机质进行区分，建立了泥质烃源岩中不同赋存状态有机质的定量表征方法。

本次研究中选用东营凹陷沙三段中亚段、沙三段下亚段和沙四段上亚段泥质烃源岩黏粒级（粒径小于2μm）样品，首先对原始样品做Rock-Eval热解分析，得到各项热解评价参数，对应于传统的Rock-Eval热解评价方法；对原始样品做有机溶剂抽提处理，得到游离态有机质并称重定量，对应于传统的氯仿沥青A评价方法。在此基础上，进一步对抽提残渣样品做“碱解-HCl酸解-HF/HCl酸解”的连续化学处理，以区分不同赋存状态的有机质，对每一步化学处理后的残渣样品做Rock-Eval热解处理测定各项参数值，从而分析在特定赋存状态有机质释放之后，表征有机质数量的S1，S2和CTOC的变化规律，同时还采用精确称量的方法，对逐步释放出的不同赋存状态有机质做定量分析。综合分析泥质烃源岩黏粒级样品连续处理过程中Rock-Eval热解参数的定量变化规律和不同赋存状态有机质的称重定量结果，进而实现泥质烃源岩中不同赋存状态有机质的定量表征。

1 样品与实验

1.1 样品

研究样品为济阳坳陷东营凹陷古近系沙河街组沙三段中亚段（E1-2sz3）、沙三段下亚段（E1-2sx3）和沙四段上亚段（E1-2ss4）不同埋深的泥质烃源岩中抽提得到的黏粒级样品，泥质烃源岩埋深3 049.80～3 482.38 m，岩性以暗色泥岩为主，干酪根以Ⅰ型为主，有机质含量高，黏粒级样品的CTOC为1.33%～11.47%，样品基本信息见表1.

1.2 实验方法

为了更好地富集有机质，从全岩样品中提取出黏粒级组分进行分析，这是考虑到了不同粒径范围的主要矿物组成不同，黏土矿物等对有机质有明显富集作用的矿物主要集中分布在黏粒级区间范围内，而石英、长石等对有机质保存意义不大的无机矿物则主要存在于较大粒径范围内。本次研究中的实验数据都是对泥质烃源岩黏粒级样品分析得到的。在连续处理前，先对黏粒级样品做Rock-Eval热解分析，得到黏粒级样品的基本地球化学特征。

表1 东营凹陷沙河街组泥质烃源岩黏粒级样品的基本地质信息及地球化学特征

连续处理实验流程见图1.①二氯甲烷抽提：二氯甲烷索式抽提黏粒级样品72 h得到游离态有机质，抽提残渣做Rock-Eval热解分析，并对游离态有机质做称重定量。②碱解处理：对抽提残渣做碱解处理，将抽提残渣与6%KOH溶液混合，加入适量甲醇，于60℃恒温条件下磁力搅拌16 h.反应结束后，待温度降至室温，过滤分离碱解残渣和残余反应液。用去离子水反复洗涤碱解残渣直至中性，并在干燥后用二氯甲烷索式抽提碱解残渣72 h；去离子水洗涤液和残余反应液用二氯甲烷反复萃取，并与二氯甲烷抽提液混合，挥干多余试剂后准确称得碱解有机质的质量，并对碱解后的样品残渣做Rock-Eval热解分析。③HCl酸解处理：将碱解残渣与6 mol/L的HCl溶液混合，为了使有机质得到更好的释放，向反应液中加入适量甲醇，于60℃恒温条件下磁力搅拌16 h.反应结束后，待温度降至室温，过滤分离酸解残渣和残余反应液。用去离子水反复洗涤酸解残渣直至中性，并在干燥后用二氯甲烷索式抽提酸解残渣72 h；去离子水洗涤液和残余反应液用二氯甲烷反复萃取，并与二氯甲烷抽提液混合，挥干多余试剂后准确称得酸解有机质的质量，并对酸解后的样品残渣做Rock-Eval热解分析。④HCl/HF酸解处理：将酸解残渣与12 mol/L的HCl/40%HF（体积比1∶1）溶液混合，为了使有机质得到更好的释放，向反应液中加入适量甲醇，于60℃恒温条件下磁力搅拌16 h.反应结束后，待温度降至室温，过滤分离HCl/HF酸解残渣和残余反应液。用去离子水反复洗涤酸解残渣直至中性，并在干燥后用二氯甲烷索式抽提酸解残渣72 h；去离子水洗涤液和残余反应液用二氯甲烷反复萃取，并与二氯甲烷抽提液混合，挥干多余试剂后准确称得HCl/HF酸解有机质的质量，对酸解残渣做Rock-Eval热解分析。

图1 烃源岩连续处理实验流程

2 实验结果

2.1 连续处理过程中S1，S2和C TOC的变化规律

在Rock-Eval热解得到的各项参数中，S1，S2和CTOC是用来评价烃源岩样品有机质丰度和生烃潜力的重要参数，因此重点分析了在“有机溶剂抽提-碱解-HCl酸解-HF/HCl酸解”过程中黏粒级样品的S1，S2和CTOC的变化特征，共记录了5组Rock-Eval热解分析数据，其中包括原始样品、抽提残渣样品、碱解残渣样品、HCl酸解残渣样品和HCl/HF酸解残渣样品的热解参数（图2）。

在连续处理过程中，样品的无机矿物组成变化也得到了实时分析（图3），目的是为了证实化学反应后样品质量的损失是否也包括相应无机矿物的溶解，而剩余的质量损失则是由于相应赋存状态有机质的释放造成的。由图3可以看出，碱解处理对无机矿物的影响较小，而HCl酸解则使碳酸盐矿物完全溶解，HCl/HF酸解使硅酸盐矿物溶解，均造成了较为显著的质量损失。由于S1和S2的计算与样品质量有关，而矿物溶解所造成样品质量的显著减小，会使S1和S2相对偏高，从而无法与其他步骤得到的数据比对，因此对于HCl酸解和HCl/HF酸解后的样品质量作了补偿计算（图2）。质量补偿计算的方法为：S1，AHR=（实测酸解后S1*HCl酸解后的样品质量）/样品起始质量；S1，MR=（实测HCl/HF酸解后S1*HCl/HF酸解后的样品质量）/样品起始质量，S2和CTOC的计算与之类同。

图2 烃源岩连续处理过程中S1，S2和C TOC的变化

图3 连续处理过程中不同层位烃源岩黏粒级样品的全岩矿物组成变化

在经过抽提处理后，无论样品的原始有机质丰度如何，S1均降至可以忽略的数值，平均降幅为97.90%，即抽提处理就可以获得全部的S1，后续处理对S1的影响可以忽略不计；S2也有较为明显的降幅，平均降幅为41.56%，表明抽提也获得了相当一部分S2；相应的衡量有机质总体丰度水平的CTOC也有明显降幅，平均降幅为25.08%（图2）。后续的“碱解-HCl酸解-HCl/HF酸解”则是通过改变无机矿物性质，或完全溶解相应无机矿物，而得到的3种不同赋存形式的矿物结合态有机质，三者之和可以代表烃源岩中的矿物结合态有机质总体。从连续化学处理过程中热解S2和CTOC的变化规律来看，矿物结合态有机质的释放造成了S2和CTOC的显著降幅（图2）。其中，S2经“碱解-HCl酸解-HCl/HF酸解”连续化学处理后，累计平均降幅为15.18%，不同层位的差异较大，其中沙四段上亚段样品的平均降幅较低，为7.43%；CTOC的累计平均降幅为30.24%，因此矿物结合态有机质的热解贡献亦十分重要，在烃源岩丰度评价时应该将这部分有机质考虑在内。本次研究中并未将干酪根键合态有机质单独分出，因此HCl/HF酸解残渣的S2和CTOC由干酪根键合态可溶有机质和干酪根共同贡献。从实验结果来看，干酪根及其键合有机质也贡献了一部分S2和CTOC，其中对CTOC的平均贡献值为1.87%（图2）。

2.2 不同赋存状态有机质的称重产率

在连续化学处理过程中，对烃源岩中不同赋存状态有机质的丰度表征还采用了另一种思路，即直接称重定量，并且为了方便与S1和S2进行直接对比，将称重产率的单位换算为mg/g（图4）。

由称重定量结果来看，可溶有机质在烃源岩中的赋存状态以游离态为主，矿物结合态次之，二者之间的比例最高为12.29，最低为2.07，平均为6.27.本次研究中又将矿物结合态有机质细分为3种赋存形式，即碱解有机质、HCl酸解有机质和HCl/HF酸解有机质，分别对应膨胀型黏土矿物层间有机质、碳酸盐矿物晶格包裹有机质和黏土矿物表层化学吸附有机质，其中与黏土矿物相关的两种赋存形式——碱解有机质和HCl/HF酸解有机质为矿物结合态有机质的主体，而与碳酸盐矿物相关的HCl酸解有机质在数量上最少（图4）。因此，在泥质烃源岩的矿物结合态有机质的研究中，黏土矿物对有机质的吸附与保存不容忽视。此外，不同层位的有机质赋存形式存在明显差异，表明沉积环境、有机质母质类型也会对有机质的赋存形式产生影响。

2.3 S1和S2与不同赋存状态有机质称重产率的相关性

图4 烃源岩黏粒级样品的不同赋存状态有机质称重产率柱状图

图5 研究区游离态有机质称重产率和矿物结合态有机质称重产率与S1，S2的关系

将原始烃源岩黏粒级样品的游离态有机质称重产率、矿物结合态有机质称重产率与S1和S2分别做线性相关图（图5），从中可以看出，游离态有机质称重产率和S1之间有着非常好的线性相关性，相关系数高达0.967 4，反映二者之间具有较强的成因联系（图5a），这与黏粒级样品经抽提去除游离态有机质后，S1近乎损失殆尽的实验结果相符；但是矿物结合态有机质称重产率与S1之间的相关性较差，相关系数仅为0.316 3，反映二者之间的成因联系较弱（图5b），或者可以解释为矿物结合态有机质对S1的贡献远低于游离态有机质。游离态有机质称重产率与S2的线性相关性较差，相关系数仅为0.179 0（图5c）；而矿物结合态有机质称重产率与S2的线性相关性相对较好，相关系数为0.694 5（图5d）。这样的分析结果与S2较为复杂的成因来源较一致，S2包括了游离态有机质、矿物结合态有机质、干酪根热降解及其键合有机质的共同贡献，并不似S1那样主要为游离态有机质的单源贡献，因此线性相关系数均较低。

3 讨论

本次研究中，对泥质烃源岩中不同赋存状态有机质做了定量表征，并对两种主流的烃源岩有机质丰度评价方法，即Rock-Eval热解评价方法和氯仿沥青A评价方法，从有机质赋存状态的角度重新进行了分析评估。之前已有研究表明，在泥质烃源岩中，黏土矿物对有机质的保存和富集起着十分重要的作用[3，19-20]，并且有机质-黏土矿物复合体是地质条件下客观存在的天然生烃母质[1]，烃源岩中存在着有机-无机的复杂相互作用，因此除了传统地化分析中索式抽提得到的游离态氯仿沥青A[2]，有必要进一步探讨矿物结合态有机质在烃源岩滞留有机质中所扮演的角色。本次研究中，在抽提获取游离态有机质后，通过连续化学处理的方法，逐步分离出了烃源岩中3种不同赋存形式的矿物结合态有机质，即碱解有机质、HCl酸解有机质和HCl/HF酸解有机质，其中碱解有机质和HCl/HF酸解有机质的保存与黏土矿物相关[1，4]，HCl酸解有机质的保存与碳酸盐矿物相关[5-6]。通过直接称量，对游离态有机质和矿物结合态有机质的产率作了准确测定，同时还采用Rock-Eval热解评价方法对连续化学处理实验过程中黏粒级样品的S1，S2和CTOC变化特征做了测定，并利用线性相关法分析了两种定量思路所得结果之间的成因关系，从而实现泥质烃源岩中不同赋存状态有机质的定量表征。

本次研究结果表明，Rock-Eval热解评价方法存在很大的局限性，这主要是由S1，S2的有机质赋存状态多源性所导致的，其中S1主要为游离态有机质的单源贡献，而S2的来源十分复杂，包含游离态有机质、矿物结合态有机质、干酪根热降解及其键合有机质的共同贡献。在地质条件下，不同赋存状态有机质的可动用性存在很大差异，其中游离态有机质由于赋存于烃源岩内的连续孔隙系统中，与外界输导层最易直接沟通，可动用性最强；而矿物结合态有机质的释放则需要一定外界条件的辅助，如温度升高破坏有机质和矿物之间的键合关系，或流体条件改变促使蒙脱石向伊利石的转化从而释放出层间有机质[21]，因此矿物结合态有机质的可动用性次于游离态有机质，同时由于游离态有机质在数量上多于矿物结合态有机质，二者在烃源岩评价中所处的地位是不对等的。因此，在Rock-Eval热解评价方法中将S1和S2之和作为生烃潜力参数过于粗略笼统，不能反映烃源岩的真实潜力。传统的氯仿沥青A评价方法的局限性在于有机质赋存形式的单一性，仅考虑了游离态有机质，而在数量上仍有一定地位的矿物结合态有机质未予考虑，使得评价结果过于片面。

通过分析泥质烃源岩中不同赋存状态有机质的称重定量结果（图4），以及连续化学处理实验过程中CTOC的变化特征（图2），可以对烃源岩中不同赋存状态有机质的含量进行估算。在分步处理逐渐释放出不同赋存状态有机质的过程中，黏粒级样品的CTOC也随之逐步降低（图6）。相比于S1和S2，CTOC能更准确反映不同赋存状态有机质的丰度，这是由S1和S2与不同赋存状态有机质之间较为复杂的内在成因联系所决定的。不同赋存状态有机质占烃源岩黏粒级样品总有机碳含量可由差减法（即CTOC降幅）计算得到：经抽提去除游离态可溶有机质后，黏粒级样品的CTOC降幅为13.53%～42.82%，平均为25.09%；经“碱解-HCl酸解-HF/HCl酸解”逐步分离出矿物结合态可溶有机质后，黏粒级样品的CTOC进一步下降了2.27%～70.68%，平均为30.24%；CTOC剩余未释放的百分比即干酪根及其键合态可溶有机质占烃源岩黏粒级样品总有机碳含量，12个样品的残余CTOC为15.79%～75.57%，平均为44.67%（图6）。CTOC降幅计算的方法为：①抽提后的 CTOC降幅=（CTOC0-CTOCER）*100%/CTOC0；②连续化学处理后的CTOC降幅=（CTOCER-CTOCMR）*100%/CTOC0；③残余CTOC=100%-（抽提后的CTOC降幅+连续化学处理后的CTOC降幅）。其中，CTOC0为黏粒级原样总有机碳含量；CTOCER为抽提后残余样品的总有机碳含量；CTOCMR为“碱解-HCl酸解-HF/HCl酸解”后残余样品的总有机碳含量。

实际上，抽提后的CTOC降幅代表了游离态可溶有机质占黏粒级样品总有机碳的百分含量，连续化学处理后的CTOC降幅代表了结合态可溶有机质的百分含量，残余CTOC代表了干酪根及其键合有机质的百分含量。实验结果表明，矿物结合态可溶有机质在泥质烃源岩中的数量相当可观，主体位于烃源岩有机质总量的25.00%～35.00%（去除一个极小值2.27%和一个极大值70.68%），而这部分有机质在传统地化分析中被误认为是干酪根。此外，结合态可溶有机质对S2也有着重要贡献（图2），这也对传统观念提出了挑战，即S2并不能代表干酪根的剩余生烃潜力。矿物结合态可溶有机质由于赋存状态与游离态可溶有机质及干酪根不同，如烃源岩中天然存在的有机质-黏土矿物复合体可以作为有效生烃母质[1]，其生烃机理必然有别于游离态可溶有机质和干酪根[22-26]，已有的研究多关注黏土矿物在生烃过程中的催化作用及对生烃产率的影响[21，27-29]等。因此，对矿物结合态可溶有机质的深入研究必将拓宽对油气生成理论及赋存方式的认知，同时，由于黏土矿物化学吸附对有机质的保护作用，矿物结合态可溶有机质的性质有别于游离态有机质，那么，矿物结合态可溶有机质的同位素组成特征、生物标志化合物特征有可能为生物降解石油的油源对比、热蚀变原油的生烃母质分析等问题提供新的解决途径，这都有待在实践中进一步探索。

图6 连续处理实验过程中黏粒级样品的C TOC累计降幅

4 结论

（1）Rock-Eval热解分析得到的有机质丰度表征参数S1和S2与不同赋存状态有机质之间存在着较为复杂的内在成因联系，其中S1几乎全部由游离态可溶有机质贡献，而S2包含了游离态可溶有机质、矿物结合态可溶有机质、干酪根热降解产物及其键合态有机质的共同贡献。因此，传统地化分析中的Rock-Eval热解评价方法、氯仿沥青A评价方法评价烃源岩存在很大局限性，并不能真实客观地表征烃源岩的生烃潜力。

（2）泥质烃源岩中的滞留有机质由游离态可溶有机质、矿物结合态可溶有机质、干酪根及其键合态可溶有机质共同组成。其中，游离态可溶有机质占烃源岩有机质总体的13.53%～42.82%，平均为25.09%，矿物结合态可溶有机质占烃源岩有机质总体的2.27%～70.68%，平均为30.24%，干酪根及其键合态可溶有机质占烃源岩有机质总体的15.79%～75.57%，平均为44.67%.矿物结合态可溶有机质的数量十分可观，而这部分有机质在传统地化分析中被误认为是干酪根。由于矿物结合态有机质在烃源岩中的特殊赋存方式，对其的深入研究必将拓宽对油气生成理论及滞留油气赋存方式的认知。

（3）通过泥质烃源岩中不同赋存状态有机质的定量表征，明确了传统地化分析中Rock-Eval热解参数及氯仿沥青A所代表的地质意义，对于烃源岩评价中不同赋存状态有机质所起的作用进行了评估。由于不同赋存状态有机质数量上的差异，以及其可动程度的差异，其在烃源岩评价中的意义有所不同，并且不同赋存状态有机质的保存机理及生烃模式亦有所差异，这些都有待在今后的研究中进一步探索。