仁怀市农业基地土壤重金属污染及风险评价

顾云兵 ，钱沉鱼 ，唐凤华 ，李朝婵 ，黄先飞 ，张 松

（贵州师范大学，a.贵州省植物生理与发育调控重点实验室；b.贵州省山地环境重点实验室，贵阳 550001）

重金属是典型的土壤污染物，具有隐蔽性、不可逆性、长期性、难降解等特点，一旦进入土壤后会导致农产品重金属累积，并通过食物链的富集和放大作用给环境及人体健康带来极大的危害［1－3］。近年来，研究发现有机产品中重金属含量低，污染风险小，随着人们生活水平的提高，追求安全、环保、健康的食品成了一种持续的需要，绿色食品、有机食品应运而生，成为当代人类首选食品和消费时尚。因此有机农业种植已经成为人类获取安全食品的主要种植方式［4，5］。然而，由于有机肥原料质量的差异性较大，一旦重金属含量高的有机肥在有机农业生产体系中大量使用，就可能造成土壤的重金属污染［6］。随着贵州省仁怀市的经济发展，一大批酒类企业、煤铁矿及其有机农业种植基地的蓬勃兴起，工业废水、废渣的不合理排放及其农药化肥的大量使用都可能对土壤环境造成危害，从而通过食品危及到人体健康。

目前，对于农业基地土壤重金属等质量环境［5，7］以及重金属含量的差异上有一定的研究，但对于农业基地土壤重金属污染及其潜在生态风险评价的研究较少。贵州省仁怀市气候独特，环境污染少，种植业历史悠久。因此，本研究以仁怀市农业基地土壤为研究对象，通过野外采样和室内数据分析，采用地累积指数法和Hakanson潜在生态危害指数法，结合相关性分析、主成分（PCA）分析和聚类分析对仁怀市农业基地土壤重金属污染及其潜在生态风险进行综合评价，旨在为当地农业规划、建设、优化开发和污染防治提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

土壤样品采自仁怀市17个乡镇 （大写字母表示）具有代表性的农业基地，共计146份。其中DA 10份、ER 5份、GD 13份、HM 7份、HS 6份、JC 5份、LJ 4 份、MB 11 份、SH 11 份、ST 4 份、XT 10份、LB 11 份、TC 9 份、WM 7 份、CL 13 份、CG 11份、XK 9份。采样时，采用梅花型布点法［8］按照一定的随机多点混合原则，用铁铲取地表0～20 cm的耕层土壤样品146个，每一个样品均由邻近相同类型的多个点的土壤样品均匀混合而成。采用四分法反复取舍，保留 0.5～1.0 kg，装入样品袋，分别贴上标签编号，带回实验室后及时放在样品盘上摊开使其自然风干并去除杂石、败叶、枯枝等杂物，用研钵研磨后分别过20和100目尼龙筛，分别瓶装并贴好标签，供pH和重金属含量分析使用。

1.2 样品的测定方法

土壤样品pH参考《土壤检测GB1121－2006》测定。土壤样品镉、铬、铅、铜采用盐酸－硝酸－氢氟酸－高氯酸全消解的方法，砷和汞采用王水溶解，置于微波消解系统消解。砷和汞采用原子荧光法测定，铜和铬采用火焰原子吸收分光光度法测定，镉和铅采用石墨炉原子吸收分光光度法测定。

1.3 污染程度评价方法

地累积指数法［9］（Index of Geoaccumulation，Igeo）是利用某一种重金属的含量与其他地球化学背景值的关系来确定重金属污染程度的定量指标，由德国学者Muler提出并广泛应用于重金属污染评价［10－12］，其计算公式为 Igeo=log2［Ci/（k×Bi）］。

式中，Ci为沉积物中某一重金属的实测含量（mg／kg）；常数k为修正指数，考虑到造岩运动可能引起的背景值变动而取的系数，此处取1.5，Bi为该元素在沉积物中的背景浓度，本研究采用的是贵州省土壤背景值［13］。地累积指数根据Igeo大小将重金属污染程度共分为 7 级（0～6 级）［14］，其分级情况见表 1。

表1 土壤重金属地累积污染与潜在生态危害指数分级标准

1.4 潜在生态风险评价方法

潜在生态危害指数法参考瑞典科学家Hakanson［15］在评价沉积物的重金属污染时提出，其计算公式如下：

式中，Cfi为某重金属的单因子污染指数；Cmi为土壤重金属的实测含量，Cni为重金属的参比值，Eri为单项重金属潜在生态危害指数；Tfi为单项重金属毒性响应参数，反应其毒害水平和生物对其污染的敏感程度；Ri为区域多因子重金属综合潜在生态危害指数。

重金属毒性响应系数主要参考文献［15，16］的研究方法。6种重金属毒性响应系数分别为Hg=40，Cd=30，As=10，Cu=Pb=5，Cr=2。 地累积污染指数 Igeo，单因子重金属潜在生态危害指数Eri，区域多因子重金属综合潜在生态危害指数Ri和污染程度的关系采用宁晓波等［17］与陈静生等［18］的划分标准，如表 1所示。

1.5 主成分（PCA）分析与聚类分析

主成分分析 （Principal Component Analysis，PCA），采用CANOCO 4.5软件分析各个乡镇对重金属含量变化的贡献率，以及其重金属对各乡镇的污染程度。聚类分析采用R软件将农业基地土壤重金属的平均含量采用Z－Score标准化后，调取的gplots程序包生成聚类热图。

2 结果与分析

2.1 农业基地土壤重金属含量分析

描述性统计结果表明，土壤重金属含量差异很大，As为 1.39～33.15 mg／kg，Hg 为 0.01～0.44 mg／kg，Cu 为 1.79～51.25 mg／kg，Cr为 10.30～117.80 mg／kg，Cd 为 0.10～0.31 mg／kg，Pb 为 25.7～163.7 mg／kg （表2）。从平均值来看，6种重金属含量均未超过国家食用农产品产地环境质量评价标准，As平均含量为13.90 mg／kg，Hg 平均含量为 0.10 mg／kg，Cu 平均含量为 22.60 mg／kg，Cr平均含量为 76.40 mg／kg，Cd 平均含量为 0.21 mg／kg，Pb 平均含量为 72.61 mg／kg。

农业基地土壤重金属含量平均值与遵义市土壤背景值对比分析（表2）可知，Cd、Pb超过了土壤背景值，表明这两种重金属元素在农业基地土壤中都有一定的累积，其中Cd为背景值的1.05倍、Pb为背景值的2.14倍，这可能与地下蕴藏着丰富的煤铁矿资源有关，有研究认为矿区大量堆放的煤矸石中的重金属极易发生风化作用，使大量有毒有害的重金属元素释放出来进入到土壤和水体中［19］。同时矿山开采所产生的大量酸性矿井水和尾矿也是造成矿区及其周围地区生态系统污染的主要原因之一。

区域重金属元素变异系数可以反映元素在该区域分布和污染程度的差异，变异系数越大，说明区域各采样点在总体样本中平均变异程度越大［20］。从表2可知，仁怀市农业基地6种重金属元素的变异系数在 19.9%～596%，由大到小依次为 Hg＞As＞Pb＞Cu＞Cd＞Cr，其中Hg的变异系数最大，高达596%，说明农业基地中Hg的分布差异较大，其次为As的变异系数，达到 72.7%，也存在分布差异。其余Cu、Cr、Cd、Pb的变异系数较小且很接近，说明空间分布相对均匀，存在污染程度相似性。

表2 仁怀市农业基地土壤重金属含量的描述性统计 （单位：mg/kg）

2.2 仁怀市农业基地土壤重金属污染程度评价

仁怀市农业基地土壤地累积计算结果见表3。由表3可见，污染程度分布于0～2级，共3级。土壤中As、Hg、Cu和Pb元素在部分样点的污染级别为1级，Pb和Hg在个别样点的污染级别达到2级。各样点除Pb元素Igeo值达到0～2级外，其他重金属元素的Igeo值均未达到分级指标，土壤环境整体处于无污染，与前人研究结果一致［21］。仁怀市农业基地土壤重金属的污染程度从强到弱排列为Pb＞Cd＞Cr＞Hg＞As＞Cu。同富集倍数分析结果相似，污染程度最严重的仍然是Pb、Cd，其中Pb和Hg重金属污染等级为2级，已达到中度污染水平。

表3 仁怀市农业地土壤重金属地累积污染指数与各级样本比例

2.3 农业基地土壤重金属潜在生态风险评价

2.3.1 农业基地土壤重金属单项生态风险评价 仁怀市农业基地土壤6种重金属的单项污染物风险指数 Eir如表 4 所示，As、Cu、Cr、Pb 元素在所有样点均处于低度危害，Hg和Cd除大部分处于低度危害以外，部分样点还处于中度危害，Hg的个别样点甚至处于较强危害，但研究区所有样点不处于很强以上危害程度。从各元素的平均含量Eir来看，Hg达到中度危害，其他元素均处于低度危害。仁怀市农业基地土壤潜在生态危害由强至弱排列依次为（Cd）＞Cr），其中 Pb、As、Cu、Cr这4种元素的单项风险生态指数小于40，全部样点都处于低度生态风险等级，对区域农业基地土壤潜在生态风险贡献较低。Cd和Hg元素样本中低度生态风险等级样本数量占主体比例分别为82.19%和 82.88%，Hg 的生态风险指数最高，总样本中有14.38%的样本达到中度生态风险等级，2.73%的样本达到较强生态风险等级，Cd总样本中17.81%的样本处于中度生态风险等级，这表明Cd和Hg是该区域农业基地土壤潜在生态风险的主导因子。

表4 仁怀市农业基地土壤单项重金属潜在生态危害系数（）统计特征值

表4 仁怀市农业基地土壤单项重金属潜在生态危害系数（）统计特征值

不同危害程度样本占比//%重金属Eir As Hg Cu Cr Cd Pb平均值7.749 64.44 3.54 1.59 31.774 10.722 Eri<40低度100.00 82.88 100.00 100.00 82.19 100.00 40≤Eri<80中度0 14.38 80≤Eri<160较强0 2.73 0 0 17.81 0 0 0 0 0

2.3.2 农业基地土壤重金属区域潜在生态风险评价研究区域农业基地土壤 Cd、Cu、Pb、Cr、Hg、As 的综合潜在生态风险指数（RI）最小值为 34.587，最大值为 187.991，平均值为 85.028，农业基地达到轻度潜在生态风险等级。从不同潜在生态风险频数来看，样本基本上处于轻度等级的潜在生态风险 （表5），其中 98.63%的样本处于轻度潜在生态风险，仅1.37%的样本处于中度潜在生态风险。表明研究区农业基地土壤整体处于轻度的潜在生态风险，目前对农业的危害较小，但相关部门也应高度重视。

表5 仁怀市农业基地土壤重金属潜在生态风险指数统计

2.4 农业基地土壤重金属相关分析、重金属与各乡镇的主成分（PCA）分析

对农业基地中的6种重金属含量进行主成分（PCA）分析，其中第一排序轴和第二排序轴的特征值分别为0.798和0.110，第一排序轴和第二排序轴解释了重金属总量的90.9%，已经能够反映全部数据的大部分信息。由图1可知，几种重金属中As和Pb的向量相对最长说明其对农业基地土壤的污染最大。从图1上看，对重金属Pb、Cr污染贡献的乡镇从大到小的顺序为 JC＞HM＞LJ＞HSG＞WM＞MB＞CG；对重金属Cu污染贡献的乡镇按从大到小的顺序为JC＞LJ＞MB＞WM＞CG=TC＞HM＞LB；对重金属 As污染贡献的乡镇从大到小的排列顺序为MB=TC＞JC=LJ＞LB＞CG；对重金属Hg污染贡献的乡镇按大到小的排列为 LB＞TC＞CG＞DB=MB＞XT＞SH＞XK，对重金属Cd污染贡献的乡镇按大到小的排列顺序为SH＞ST＞XT＞EH＞GDP＞DB＞XK＞CL。结合表 6和图 1可知，重金属Pb与重金属Cr、Cu、之间的夹角较小，存在显著的正相关性，其中Pb与Cr、Cu在0.05水平上显著相关，相关系数分别为 0.189、0.175，重金属 As和Hg、Cu之间的夹角也较小，存在极显著的正相关性，相关系数分别为0.221、0.458。重金属元素之间存在显著和极显著相关性，说明元素间一般具有同源关系或者存在复合污染［22］。由此可见，重金属Pb与Cr、Cu，重金属As和Hg、Cu之间极有可能存在复合污染，应当引起相关部门重视。

2.5 农业基地土壤重金属与各乡镇聚类分析

聚类热图纵向各乡镇的聚类树显示 （图2），各乡镇可以分为两类：第一类为JC镇，主要特征是重金属 Cr、Pb、Cu、As含量明显高于平均值；第二类为MB、LJ、WM、HM、HS、XK、CL、ST、SH、GD、XT、EH、DB、LB、CG、TC镇，主要特征为重金属Pb含量略高于平均值，其余除XT镇对重金属Hg的贡献较大，HS、EH对重金属Cd的贡献较大之外，均表现不明显。

表6 土壤重金属元素和pH的Person相关系数矩阵

图1 农业基地土壤各重金属与各乡镇的PCA分析

横向分析重金属的聚类树显示，各重金属的平均含量可以分为两类：第一类为重金属Cr和Pb，主要特征是 JC、MB、LJ、WM、HM、HS、XK、CL 镇的重金属平均含量明显高于 ST、SH、GD、XT、EH、DB、LB、CG、TC 镇。第二类为重金属 Cu、As、Cd 和 Hg，主要特征是 JC、MB、LJ、CG、TC 5 个乡镇的重金属 Cu和As含量相对较高。XT和EH镇对重金属Cd和Hg的贡献较高，其余均低于平均值。

图2 不同乡镇农业基地土壤重金属聚类热图

3 讨论

与郜睿［22］研究相比，仁怀市农业基地土壤重金属含量除Pb明显增加外，其余均明显降低。仁怀市农业基地土壤大多为沙壤，土壤表层含沙量较高，孔隙度较大，土壤重金属一般向下迁移的深度为20～60 cm，而本研究所采取样点的深度为土壤表层0～20 cm，因此可初步判定本研究中重金属含量下降可能与重金属向下迁移有关。元素的变异系数作为反映统计数据波动特征的参数，在一定程度上可以描述元素的污染状况，结合重金属Pb的变异系数高达596%，可以说明农业基地土壤中Pb的波动性较大，近几年来受到了很大的外源干扰。铅的密度较大，空气中的含铅颗粒容易沉降下来在土壤中积累，土壤中铅大部分又以 Pb（OH）2、Pb3（S04）2、Pb（CO3）3等难溶态形式存在，绝大多数的铅盐是难溶或不溶于水，由此也可初步判定研究中铅的来源极有可能是含铅有机肥与农药、污灌、采矿、汽车尾气排放污染大气沉降而导致在土壤耕作层富集，造成含量上升，至于具体的污染来源更有待进一步研究。本研究和郜睿［22］的研究在重金属含量上有所差异，但从重金属的污染评价上来看，本研究中除了增加Pb污染以外，其余重金属的污染均和其研究保持良好的一致性，均以Hg和Cd的污染最为严重，应当引起相关部门的重视。

地积累指数和Hakanson潜在生态风险评价存在一定差异，主要区别在于Hg、Cd、As和Pb元素，其原因在于重金属的毒性系数的影响和侧重点的不同造成，Hg和Cd由于毒性系数较高 （Hg的毒性系数为40，Cd的毒性系数为30），因此潜在生态风险也相应升高，相反Pb和As的毒性系数仅为5和10，所以相应的潜在生态风险降至最低。另外，地积累指数法侧重于重金属含量与背景值的对比评价，主要反映外源重金属的富集程度，而后者不仅考虑了重金属的含量更考虑了不同重金属的生物毒性的影响。

4 结论

仁怀市农业基地土壤中 As、Hg、Cu、Cr、Cd、Pb这6种重金属元素平均含量均未超过国家食用农产品产地环境质量评价标准，但Cd、Pb平均含量超过了贵州省遵义市的土壤背景值，分别是土壤背景值的1.05、2.14倍，表明这两种重金属元素在仁怀市有机地土壤中都有一定的累积。6种重金属中以Hg的变异系数最大，高达596%，说明农业基地土壤中Hg的分布差异较大，其余重金属空间分布相对均匀，存在污染程度的相似性。

地积累指数表明，仁怀市农业基地土壤各样点除Pb元素Igeo值达到1级外，其他重金属元素的Igeo值均未受到污染，土壤环境整体处于无污染。但是Pb和Hg重金属在部分样点污染等级为2级，已达到中度污染水平。Hakanson潜在生态风险评价表明，仁怀市农业基地土整体处于轻度的潜在生态风险，Cd和Hg是该区域农业基地土壤潜在生态风险的主导因子。

农业基地土壤重金属相关分析及PCA分析表明，6种重金属中As和Pb对土壤的污染贡献最大，对重金属Pb、Cr、Cu、As污染主要贡献的乡镇为JC和LJ；对Hg污染主要贡献的乡镇为LB和TC；对Cd污染主要贡献的乡镇为SH和ST。农业基地土壤重金属与各乡镇聚类分析表明，对重金属污染贡献的乡镇主要分为两类，第一类为JC镇，主要对Cr、Pb、Cu、As贡献较大； 第二类为 MB、LJ、WM、HM、HS、XK、CL、ST、SH、GD、XT、EH、DB、LB、CG、TC镇，主要对 Pb、Hg、Cd 贡献较大。