生物重油再生沥青物理性能试验研究

朱洪洲，钟伟明，万逸秋，向 浩，杨 洋

(重庆交通大学 交通土建工程材料国家地方联合工程实验室，重庆 400074)

0 引 言

生物重油为地沟油或废弃动植物油脂提炼生物柴油过程中产生的一种工业废弃物，每处理1吨地沟油或废弃动植物油脂将产生0.1吨左右生物重油[1]。据统计我国餐饮业每年产生的地沟油高达2 000万吨，全国每年废弃动植物油脂总计高达1亿吨，由此产生的生物重油将高达800万吨[2]。目前生物重油主要用于铸芯粘结剂、防水卷材及重质燃料，但大部分生物重油被随意堆放在户外，给周边土壤和空气造成严重污染[3-4]。因此寻求一种高效、环保的生物重油处理方式成为亟需解决的问题。生物重油应用于防水卷材说明其与沥青具有较好的相容性。生物重油含有大量的不饱和脂肪酸，类似于沥青中的轻质油分，将其应用于沥青再生可补充老化沥青失去的轻质油分。已有研究表明[5-9]：从大豆、海藻等植物中提炼的生物油可有效软化沥青，提高沥青的流变性能和低温性能；利用废食物油可改善老化沥青的物理及流变性能；废机油可配制沥青再生剂。由此可见，生物重油应用于沥青再生具有一定可行性。将生物重油用于沥青再生，可实现废物利用、降低造价，具有重要的社会与经济意义。

鉴于此，笔者选取国内3家典型生物柴油厂家生产的生物重油，对比分析3种生物重油的理化性能；将其按照一定比例添加到70#老化沥青中，通过表征再生沥青的针入度、软化点、延度和黏度指标，综合评价生物重油的再生性能；参照沥青混合料最佳沥青用量的方法确定最佳生物重油掺量；以期为生物重油应用于沥青再生提供一定的理论基础。

1 原材料与试验方案

1.1 原材料

1)沥青。试验采用中石化东海牌70#基质沥青。美国SHRP计划规定使用RTFOT和PAV分别模拟沥青短期和长期老化过程。相对于RTFOT试验，PAV试验具有操作复杂、条件苛刻、可控因素多、试验时间长等缺点。相关研究显示：延时RTFOT能等效于PAV，同时具有操作简便、重复性好等优点，因此，笔者选用延时RTFOT试验进行老化沥青的制备。反应时间由85 min增加到255 min[10]。70#基质沥青老化前后的物理性能指标如表1。

表1 沥青性能指标Table 1 Asphalt performance indexes

2)生物重油。选择国内3家典型生物柴油厂家生产的生物重油进行试验，分别用A、B、C表示，3种生物重油均为废弃油脂提炼生物柴油后的副产品。生物重油是一种复杂的混合物，原材料和生产工艺的不同将影响生物重油的性能。采用105 ℃恒重法、比重瓶法、布氏黏度计、元素分析仪、红外光谱仪等手段，分别测定3种生物重油的含水量、比重、黏度、元素组成、官能团等理化指标，结果如表2、表3和图1。

表2 生物重油理化性能Table 2 Physiochemical properties of heavy bio-oil

表3 生物重油元素组成Table 3 Composition of heavy bio-oil

图1 生物重油红外光谱Fig. 1 IR spectra of heavy bio-oil

由表2可知：3种生物重油的物理性能存在一定的差异性，外观方面常温条件下生物重油A、C为棕褐色粘稠状液体，生物重油B则为棕褐色膏状物；含水率由小到大的顺序为：生物重油B、生物重油A、生物重油C，而比重和黏度则呈现相反的趋势。

由表3可知：3种生物重油主要由C、H、O 3种元素组成，C、H、O占总元素比例的98%以上。C和H元素含量最高的为生物重油A，生物重油B次之，生物重油C含量最少，O元素含量则呈现相反的趋势。3种生物重油中N、S元素的含量较低，仅为1%～2%。生物重油A、B、C的C/H原子比分别为0.60、0.61、0.58，不饱和程度不大，可能含有一定数量的多环烷烃或芳香环结构。因此，依据生物重油元素组成测试结果可推断：生物重油主要为芳香族碳氢化合物及其O、S、N的衍生物组成的复杂混合物。

由图1可知：3种生物重油红外光谱曲线基本重合，但吸收峰大小有所不同。红外光谱结果表明：3种生物重油的组分基本相同，但各组分含量有所差异。在4 000～2 500 cm-1范围内的吸收峰主要为游离脂肪酸中的羟基伸缩振动； 2 925 cm-1与2 854 cm-1处的特征峰分别为亚甲基中的C—H不对称和对称伸缩振动；1 743 cm-1处的吸收峰为羧酸中的CO振动；1 454 cm-1附近的吸收峰为脂肪羟基中的C—H弯曲振动；1 010 cm-1处的吸收峰为亚磺酸脂中的SO基振动；723 cm-1附近的吸收强峰则为苯环上的C—H振动[11]。

综合元素分析与红外光谱结果可推断：3种生物重油主要由不饱和脂肪酸、羧酸、甘油脂和烷烃等组成，其对沥青质具有良好的溶解能力，能有效调节沥青的黏度，改善老化沥青的流变性能。

1.2 试验方案

为减少水分对生物重油再生性能的影响，试验前将生物重油置于105 ℃的烘箱中进行加热烘干脱水处理，每隔30 min称重一次直至恒重。经干燥脱水处理后的3种生物重油按2%、4%、6%、8%的比例掺配至70#老化沥青中，然后在135 ℃下高速剪切(4 000 r/min)10 min，得到再生沥青。按照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》[12]中规定的相关试验方法测试再生沥青的针入度、延度、软化点及黏度等指标，参考沥青混合料最佳油石比的方法确定生物重油最佳掺量。生物重油最佳掺量确定方法：①对不同掺量下3种生物重油再生沥青各指标结果进行回归分析，在回归方程中代入原状沥青的针入度、延度、软化点值，得到各指标最佳生物重油掺量a1、a2、a3，取平均值作为最佳生物重油掺量OBC1；②以再生沥青针入度、延度、软化点符合技术标准的生物重油掺量范围OBCmin～OBCmax的中值作为OBC2；③取OBC1和OBC2的中值为最佳生物重油掺量OBC。

2 结果与讨论

2.1 生物重油对老化沥青性能的影响

2.1.1 针入度

针入度是我国划分沥青标号的最主要依据，表示沥青软硬程度、稠度、抵抗剪切破坏能力，也能反映在一定条件下沥青相对黏度。不同掺量下的3种生物重油对70#老化沥青针入度影响结果如图2。

图2 生物重油掺量与再生沥青针入度的关系Fig. 2 Relationship between the amount of heavy bio-oil and the penetration of asphalt

由图2可知：再生沥青针入度随生物重油掺量的增加呈增大趋势。由此表明生物重油能有效软化沥青。不同种类的生物重油对再生沥青针入度的影响存在一定差异，影响由大到小的顺序为：生物重油A、生物重油B、生物重油C。当生物重油A、B、C的掺量分别为2%～4%、2%～4%、4%～6%时，老化沥青的针入度可恢复至原样沥青水平。JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》[13]规定70#沥青针入度为60～80(0.1 mm)。当生物重油掺量为6%～8%时，再生沥青的针入度值过大，不满足规范要求。尤其当掺量为8%时，再生沥青的针入度值均超过了100(0.1 mm)，生物重油A再生沥青的针入度竟高达180(0.1 mm)，远远超过规范要求。因此，生物重油的掺量应控制在合理范围内。

2.1.2 延 度

沥青的延度与路用性能有密切关系，既反映了沥青路面的低温抗裂性能，也可间接反映沥青的黏度和剪切敏感性。3种生物重油掺量对再生沥青延度的影响如图3。

图3 生物重油掺量与再生沥青延度的关系Fig. 3 Relationship between the amount of heavy bio-oil and the ductility of asphalt

由图3可以看出：生物重油掺量对再生沥青延度的影响规律与其对针入度的影响规律基本一致，再生沥青的延度随生物重油掺量的增加而呈增大趋势，且随生物重油掺量的增加，增大幅度越明显。由此表明：生物重油能改善老化沥青的延展性能，提高沥青的低温抗裂性能。3种生物重油对再生沥青延度的改善程度有所差异，以生物重油A最为明显，生物重油B次之，生物重油C相对较差。3种生物重油掺量为4%～6%时，再生沥青的延度可恢复至原状沥青水平。JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》[13]规定70#沥青的10 ℃延度应大于10 cm。3种生物重油掺量为4%～8%时，再生沥青的延度均满足规范要求。

2.1.3 软化点

软化点是衡量沥青高温稳定性的重要指标之一，软化点高说明沥青的高温稳定性好，抗高温车辙能力强。3种生物重油掺量对再生沥青软化点的影响如图4。

图4 生物重油掺量与再生沥青软化点的关系Fig. 4 Relationship between the amount of heavy bio-oil and the softening point of asphalt

由图4可知：再生沥青软化点随生物重油掺量的增加而逐渐降低，但降低幅度因生物重油种类的不同而有所差异，生物重油A的降低幅度最大，生物重油B次之，生物重油C降低幅度最小。再生沥青的软化点随生物重油B、C掺量的增加均呈线性下降趋势，随生物重油A掺量的增加其下降幅度逐渐趋于平缓。JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》[13]规定70#道路石油沥青软化点应高于44 ℃。当生物重油掺量为2%～8%时，再生沥青的软化点均高于44 ℃，满足规范要求。

2.1.4 黏 度

黏度是表征沥青粘滞性的指标，也是划分沥青等级(标号)的主要依据，其反映沥青在外力作用下，抵抗变形的性能。3种生物重油掺量对再生沥青黏度的影响如图5。

图5 生物重油掺量与再生沥青黏度的关系Fig. 5 Relationship between the amount of heavy bio-oil and the viscosity of asphalt

由图5可以看出：再生沥青的黏度变化趋势与软化点变化趋势基本一致，再生沥青的黏度随生物重油掺量的增加而逐渐下降，下降的趋势随掺量的增加而逐渐趋于平缓。生物重油掺量对沥青黏度的影响由大到小的顺序为：生物重油A、生物重油B、生物重油C。生物重油对再生沥青黏度恢复能力与生物重油的黏度与比重有密切关系，黏度和比重大的生物重油对再生沥青黏度恢复能力弱，黏度和比重小的生物重油对再生沥青黏度恢复能力强。当3种生物重油的掺量为6%～8%时，再生沥青的黏度与原状沥青基本持平。

2.2 生物重油最佳掺量

现行沥青再生剂掺量的确定方法以材料复合理论为基础，仅考虑了再生剂对沥青针入度或黏度的恢复情况，忽略了再生剂对延度和软化点影响，由此可能导致再生沥青的针入度或黏度恢复至原状沥青水平，但延度和软化点却不满足规范要求的现象。由前文的分析可知：生物重油对再生沥青针入度、延度、软化点、黏度的恢复情况各有差异。为综合考虑生物重油对老化沥青各指标的影响，按照笔者实验方法确定生物重油最佳掺量。以生物重油A最佳掺量为例，确定过程与结果如表3、表4及图6。

图6 生物重油A掺量与再生沥青各指标的关系Fig. 6 Relationship between the amount of heavy bio-oil A and various indexes of the recycled asphalt

生物重油物理指标an/%OBC1/%OBC2/%OBC/%A针入度3.5延度4.7软化点4.54.23.53.9B针入度3.6延度4.6软化点7.45.23.94.6C针入度5.0延度5.9软化点9.06.65.16.4

表4 最佳掺量下生物重油对老化沥青各物理指标恢复情况Table 4 Recovery of various physical indexes of the aged asphalt under the optimum dosage of heavy bio-oil

>注：括号内的值为再生沥青的恢复程度，%。

由表3可知：生物重油A再生沥青针入度、延度、软化点恢复至原状沥青水平所对应的各指标最佳掺量a1、a2、a3分别为3.5%、4.7%、4.5%，a1、a2、a3的平均值4.2%即为生物重油A最佳掺量初始值OBC1。图6(d)中重合部分为再生沥青满足70#沥青技术要求的生物重油A掺量范围。由图6(d)可知:OBCmin=2.9%，OBCmax=4.1%，OBCmin和OBCmax的中值3.5%即为生物重油A最佳掺量初始值OBC2。由OBC1和OBC2的中值得到生物重油A最佳掺量OBC为3.9%。同样方法得到生物重油B、C的最佳掺量分别为4.6%、6.4%。

由表4可知：

1)生物重油A对针入度和软化点恢复能力较好，对黏度和延度恢复效果稍差。当生物重油A在最佳掺量3.9%时，再生沥青的针入度、延度、软化点、黏度分别能达到原状沥青的105%、68%、98%、82%，各项指标均能满足规范要求。

2)生物重油B对老化沥青针入度和延度改善效果较好，对软化点与黏度改善效果稍差。当生物重油B在最佳掺量4.6%时，再生沥青的针入度、延度、软化点及黏度分别能达到原状沥青的115%、98%、94%、83%，各项指标均满足规范要求。

3)生物重油C和生物重油B对老化沥青各指标影响规律基本一致，对针入度和延度恢复程度较好，对软化点和黏度恢复能力较差。当生物重油C在最佳掺量6.4%时，再生沥青针入度、延度、软化点及黏度分别能恢复至原状沥青112%、102%、94%、81%水平，各项指标均满足规范要求。

综合以上分析可知：生物重油A的再生效果最佳，生物重油B次之，生物重油C稍差。

3 结 论

1)生物重油主要由不饱和脂肪酸、羧酸、甘油脂和烷烃等碳氢氧化合物及其氧、硫、氮的衍生物组成的混合物组成，能有效调节沥青黏度与流变性能。

2)老化沥青的针入度和延度随生物重油比例的增大呈增加趋势，软化点和黏度随生物重油比例的增加而呈现下降趋势。生物重油A、B、C的最佳掺量分别为3.9%、4.6%、6.4%。

3)生物重油对老化沥青各指标改善情况各有差异，生物重油的再生效果由小到大排序为：生物重油A、生物重油B、生物重油C。生物重油A对老化沥青的针入度和软化点恢复程度较好，对黏度和延度恢复程度稍差，生物重油B和C对老化沥青针入度和延度改善效果较佳，对软化点与黏度改善效果稍差。