从专利技术角度谈咔唑肟酯类光引发剂的发展现状

陈聪　张敏

摘 要：文章通过专利检索和数据统计对国内外专利申请情况进行了分析，采用多种分析方法，揭示了咔唑肟酯类光引发剂的发展现状和趋势，以期为我国相关化工企业提供有价值的参考。

关键词：咔唑；肟酯；光引发剂；专利

中图分类号：TQ630.49 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）20-0016-04

Abstract： Based on patent retrieval and data statistics， this paper analyzes patent applications at home and abroad， and reveals the development status and trend of carbazoxime photoinitiators by various analytical methods， in order to provide valuable reference for the related chemical enterprises in China.

Keywords： carbazole； oxime ester； photoinitiator； patent

引言

紫外光固化技术是以紫外光为能源，促使液体物料快速转变为固体的过程，在节能、环保、高效生产等方面体现出来了巨大的优势[1]。在我国节能减排压力急剧增大的经济发展时期，减少油墨、胶粘剂、涂料中的挥发性有机溶剂已经成为必然的趋势，紫外光固化技术正是解决这一问题的有力措施之一，而新型光引发剂的开发则是其中的核心技术[2]。根据反应机理，光引发剂可分为可见光引发剂[3]、水溶性光引发剂[4]、高分子光引发剂[5]以及双光子光引发剂[6]等，其中，双光子光引发剂已在近年来成为研究的主流。

咔唑分子是一个较大的共轭体系，具有良好的刚性共轭平面和电子离域性，因此带来较强的分子内电子转移性能，将其作为共轭中心引入到双光子引发剂中，成为了光引发剂的研究热点[7]。21世纪以来人们逐渐发现，在肟酯化合物中引入了咔唑基团，当咔唑环接上共轭的芳香酰基和肟酯吸电子基团后，共轭链增长，分子内电子转移程度增大，从而提高了双光子的吸收截面，使其具有较好的光引发反应特性，从而显示出十分广泛的商业化应用潜力。

1 专利申请整体情况

为了解国内和国外的申请量趋势，通过对不同年份的咔唑肟酯类光引发剂的国内外专利申请量进行分析。在国外的专利申请从2003年开始，逐渐步入快速发展期，直到2008年年申请量达到顶峰，并在之后的几年一直维持在年申请量60-70件的水平上，说明发展进入了平稳期。与国外先进技术的发展所不同的是，在中国直到2009年才出现了该领域的专利申请，而且每年的申请量并不大。

通过对检索到的相关专利文献的申请国别进行统计，得到如图1所示的咔唑肟酯类光引发剂专利申请量的区域分布。从图中可以看出，日本在咔唑肟酯类光引发剂领域的专利申请量高居全球首位，并占据了全球总申请量的67%，领头羊的态势十分明显；其次是韩国的专利申请量，占了全球总申请量的12%；接下来是分别是美、欧、中国和中国台湾地区，均仅占有较小的份额。其中，日韩申请占据了近八成份额，表明该技术的专利申请集中度很高；可以毫不夸张地说，东亚是咔唑肟酯类光引发剂的技术核心区。

虽然该技术的起源并非出现在日本企业，但是其应用主要集中在显示成像及印刷设备领域，这是因为相关产业在日本蓬勃发展，拥有众多大型企业，他们敏锐地抓住了这个机遇，從2003年起迅速在全球专利市场占据了半壁江山。2003-2008年的5年间，咔唑肟酯类光引发剂专利申请量从4件一跃而升至65件，揭示了这几年是咔唑肟酯类光引发剂技术在日本的快速发展期；2008年后年申请量稍有回落，并逐渐稳定在了40件左右，说明该技术进入了平稳发展期。与此对应的是该技术在韩国的发展，虽然2003年出现了第一件相关专利的申请，但是直到2006年，该技术才正式在韩国兴起。在日本快速发展咔唑肟酯类光引发剂技术的同时，韩国的发展稍显滞后；直到日本进入了回落期，韩国才呈现出了上涨的趋势，并在2010-2013年逐渐开始挤占市场的份额。

与日韩的强势发展相比，咔唑肟酯类光引发剂专利申请量在中国不甚可观。这一方面说明中国未形成该技术应用领域的稳定的产业链，另一方面也体现了中国相关企业对专利的关注度不够。然而从2009年起，该主题的专利申请在中国一直维持着一定的年申请量，这也说明在国外的汹涌大潮下，中国正在努力地开辟专利市场，尽管现阶段暂时难以获得成效；对于将来的发展，可能需要对新的应用领域进行开发，以把握未来的动向，这也需要更多的科研团队的参与。

2 专利技术分析

为便于分析，将咔唑肟酯类光引发剂的专利申请涉及的应用方向分为三级领域。其中初级领域指光引发剂本身或由其组成的并未给出具体应用领域的组合物；二级领域主要涉及未落实到特定领域的光引发剂产品（即光引发剂二级产品），包括固化膜、光固化涂料、光敏胶等；三级领域则具有相对明确的应用领域，如印刷与包装、显示成像、试剂盒等。涉及三级应用领域的专利申请各自所占比重分别为13%、21%以及66%。下面将对各级领域进行详述。

2.1 初级应用领域

该领域的主要申请人为德国的巴斯夫有限公司、日本的ADEKA株式会社和中国的常州强力股份有限公司，其申请量分别占本申请人总申请量的52%、50%和50%，可见上述企业的关注重点仍然是新化合物和组合物的研发，通过原理和技术本身提供上游产品。通过对三家主要申请企业上游产品的年申请量进行统计分析得到了图2，不难看出巴斯夫有限公司和ADEKA株式会社从2001至2007年间分别从事了一定量的研发工作；而2008-2011年研发工作进入低谷，但这几年恰是咔唑肟酯类光引发剂的专利申请总量到达顶峰的年份，即前一段时间积累下来的研发中的创新产物逐渐被用来投入生产。2012-2014年间，研发工作又重新开展起来，一方面可能是因为技术发展遇到瓶颈，亟需新技术的引入；另一方面也可能由于专利市场已被瓜分殆尽，一些企业想要挤入专利市场，决定从新的技术入手，继续提供上游产品。

值得注意的是新兴的中国企业——常州强力股份有限公司，在2009年以来关注技术上的进步，独自扛起中国企业在该行业的专利大旗。其专利申请方向也说明了在外国企业已经基本完成专利布局的情况下，只有通过技术上的改进和不断地创新，才可能从中分得一杯羹。

2.2 二级应用领域

二级应用领域主要有五个部分，分别是固化膜、光敏胶、光固化涂料、阻焊剂以及抗蚀剂。

固化膜主要被用来作为感光元件，是以树脂为基材，辅以聚合性化合物、光引发剂等制备出的薄膜。例如日本旭硝子株式会社提出的并于2014年进入中国国家阶段的专利申请CN103502888A，涉及一种负型感光性树脂组合物，其含有带咔唑基的肟酯类光聚合引发剂，通过涂膜固化形成了具有即使遮挡330nm以下曝光光线其拒墨性和掩膜线宽重现性均良好的均质固化膜。

光敏胶亦即光固化胶，是一种通过光照才能固化的一类胶粘剂，既可以作为粘接剂使用，也可以作为涂料、油墨等的胶料使用。在日本日立化成工业株式会社提出的并于2012年进入中国国家阶段的专利申请CN102598233A中公开了一种液态半导体用粘接剂组合物，含有咔唑肟酯类光引发剂，得到的光敏胶粘接性更可靠且可以更薄地用于粘结半导体元件。

光固化涂料又称光敏涂料，可以在纸张、塑料、皮革或木材等基底上迅速固化，是一种重要的涂料。日本昭和电工株式会社于2014年提出的专利申请JP2014122267A公开了含具有咔唑基的肟酯类光引发剂的一种光固化涂料，具有绝缘性并且环境友好，应用于防潮绝缘的电子用品。

抗蚀剂主要涉及光致抗蚀剂，由感光树脂、溶剂和光引发剂等组成，主要应用于半导体、发光二极管、生物芯片以及光电子器件等各领域。日本的东京应化工业株式会社提出的专利申请JP2007072035A公开了一种含有着色剂、含巯基咪唑的酰肟酯光引发剂和聚合性化合物的光敏组合物，具有优异的感光性能，适合作为抗蚀剂用于形成液晶显示器的黑色矩阵，其抗剥离性好、遮光性好、分辨率和对比度均较高。

阻焊剂是一种保护剂，可以涂覆在例如印制电路板不需要焊接的线路和基材上，其目的是长期保护所形成的线路图形。日本株式会社田村制作所提出的并于2014年进入中国国家阶段的专利CN104076603A公开了一种用于阻焊剂的感光性树脂组合物，其肟酯类光引发剂能够提高涂膜的灵敏度，并充分光固化至涂膜深部从而抑制固化涂膜发生底切，适用于阻焊膜等绝缘覆盖。

上述五个部分构成了咔唑肟酯类光引发剂的第二层次的应用领域，占其专利申请总量的21%，说明更多的产品研发工作还是集中在了其最直接的应用领域，这体现在了占专利申请量66%的三级应用领域。

2.3 三级应用领域

经过对咔唑肟酯类光引发剂的全部专利申请文件进行分析，归纳出其三级应用领域主要可以分为印刷与包装、显示与成像、其他领域三个大类。

（1）显示与成像。这是咔唑肟酯类光引发剂的主要应用领域，占三级应用领域的79%，其中涵盖了包括液晶显示设备、等离子体显示设备的元件以及成像记录介质等，而其中最主要的液晶显示设备的元件又可以具体分为隔垫物、黑矩阵以及滤光片三种。

隔垫物对于液晶显示器的对比度、视角及响应时间有着重要的影响，在很大程度上控制了液晶盒的厚度，从而左右其品质。值得注意的是，日本的JSR株式会社在隔垫物方面做了很大的功夫，從2004年至2010年，以ICHIDO、ICHINOHE、KAJITA等人为核心的技术团队不间断地进行了研发工作，并提出了多种用于隔垫物的光敏树脂组合物，为咔唑肟酯类光引发剂在该领域的应用作出了巨大贡献。以其在2008年申请的专利JP2009222822A为例，通过制备一种具有双还原酸酯重复单元的碱溶性聚合物，将其与双季戊四醇六丙烯酸酯、光引发剂OXO-2和光引发剂Irgacure 379溶于丙二醇甲醚醋酸酯后过滤，得到辐射敏感性树脂组合物，具有良好的贮存稳定性，并能够提供具有高弹性和弹性恢复系数的隔板。

黑矩阵（Black Matrix）材料主要用于彩色滤光片中，通过其使用，即使采用高亮度的背照灯，也能够确保充足的遮光性；用在图像的显示中通常能够改善图像的对比度，增强抗外界光线干扰的能力，使画面色彩看起来更加鲜艳。在2011至2013年的3年间，台湾的奇美实业一共提出了6件专用于黑矩阵的感光性树脂组合物的专利申请。以其2012年申请的专利US2013277627A1为例，是将一种碱溶性树脂混合物、聚硅氧烷、烯烃类不饱和化合物、光引发剂、溶剂、黑颜料以及金属螯合物作为一种光敏树脂组合物，具有优异的耐老化特性，可以用于任何环境，如高温和室外等环境，其黑矩阵的粘附性在保存过程中不会劣化，从而在用于彩色滤光片的过程中提升了成像质量。

滤光片是液晶显示器能够显示彩色的关键部件，感光性树脂组合物的制备技术是制备滤光片的核心技术，专利分析显示其关键技术几乎完全掌握在日韩企业手中。该感光性树脂组合物又称光阻剂，其主要成分为碱可溶性树脂、光固化树脂、光引发剂、颜料和有机溶剂等，随着咔唑肟酯类光引发剂的发展，其逐渐被引入了滤光片的制备技术中，从而产生了一系列的专利申请。例如日本富士胶片株式会社于2008年提出的并于2010年进入中国国家阶段的专利申请CN101981063A就公开了一种聚合性组合物及其制备的滤色器，其含有咔唑肟酯类光引发剂，据此可以得到图案形状良好、与支持体密接性优异且加热经时稳定性优异的滤色器。

咔唑肟酯类光引发剂在等离子体显示设备方面也有相关的专利申请。日本JSR株式会社在2004年提出的专利申请JP2005258398A公开了一种等离子体显示板的制作方法，咔唑肟酯类光引发剂在其中的作用是抗蚀剂组合物，所得的电极图案形状良好，无裂纹及缺口。由此可见，将用于液晶显示设备的抗蚀剂、滤光器或者黑矩阵进一步用于等离子体显示设备，也是技术的衍生方向。

（2）印刷与包装。作为光引发剂的重要应用领域，印刷包装同样不能被忽视，体现在专利的保护中主要有印刷基材、印刷线路板、油墨及包装等。由于其技术相似性，故选取油墨和线路板两个方面来阐述。

油墨是用于印刷的重要材料，通过印刷将图案或文字表现在承印物上，主要由树脂、颜料、填料、助剂及溶剂组成。含光引发剂的油墨通常具有固化速度快、印刷质量高等特点，逐步成为了印刷行业的主流，因此光引发剂的选择对于油墨的固化速度尤为重要。油墨亦能够作为抗蚀膜或金属电镀抗蚀剂而用于固化膜的形成，日本的JNC株式会社于2011年提出的专利申请JP2013023563A公开了一种喷墨油墨，包含特定的含羧基的化合物以及光引发剂，具有良好的放电性能和光固化性，由之得到的固化膜具有优异的粘接性、抗腐蚀性、耐镀性和遇碱可剥离性，通常被用于形成电子电路板，如印刷电路板、挠性不线板和半导体封装基板等的蚀刻金属膜或金属镀层的抗蚀剂。

印刷线路板的应用主要涉及光敏胶、抗蚀剂和阻焊剂等二级分支。日本太阳油墨制造株式会社于2007年提出的2008年进入中国国家阶段的专利申请CN101403856A公开了一种基于组合物得到的印刷线路板，通过提供一种印刷线路板用的阻焊剂组合物，其由含羧酸树脂、光聚合引发剂、着色剂、敏化剂、分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物以及热固化性树脂组合物组成，并在说明书中公开了咔唑肟酯类光引发剂的使用，得到的组合物可以兼顾表面固化性和固化深度。

由此可见，咔唑肟酯类光引发剂在印刷包装行业已经得到了广泛的应用。但相对于显示与成像的领域，专利申请量却相去甚远，一方面说明了其发展热点仍然在后者，另一方面也给涉足咔唑肟酯类光引发剂专利的申请人提供了一个可以参考的布局方向。

（3）其他领域。除去上述热门领域外，咔唑肟酯类光引发剂还在层压板、电路板中有所应用，更有专利申请涉及到了试剂盒和牙科材料。

当咔唑肟酯类光引发剂被开发出来的时候，相关专利也提到了其可以作为牙科领域的应用，然而只是一个设想，并没有付诸实施。事实上，在这方面的专利申请数量较少，说明还没有得到广泛研究。

日本中渊化学工业株式会社在2010-2013年间霸占了咔唑肟酯类光引发剂在试剂盒方面的全部8件专利，达成了垄断地位。其申请的专利主要目的是提供一种感光树脂组合物的制备试剂盒，使其具有良好的贮存稳定性，并通過技术的改进逐渐赋予由该试剂盒制备的组合物以低温淬透性、优异的弹性、抗焊性、耐有机溶剂性、阻燃性、加工性能优良、电绝缘性好等一系列性能，并主要适用于印刷线路板中。该企业在这项技术中作出的小改进也使其在该领域独树一帜。

3 结束语

在我国大规模开展节能减排活动的经济发展时期，光固化技术能够减少油墨、胶粘剂、涂料中的挥发性有机溶剂，因此更加绿色环保、功能多样且性能更优的感光性组合物已经成为必然的发展趋势，而咔唑肟酯类光引发剂技术正是解决这一问题的有力措施之一。国外对于该类光引发剂的生产和研发已经处于近乎垄断的地位，几家寡头企业占据了专利市场的绝大多数份额，国内的大多数产品全部依赖于进口。近年来，随着国内一些企业的逐步重视，该类光引发剂技术在国内也处于星星之火的态势，并能够占据一定量的专利市场份额，但相比国外还是有一定的差距，在专利布局上更显不足。

专利能够更好地保护技术和产品，国内企业需要更加重视新产品的研发，并积极利用专利将自己的创新成果保护起来。目前国内已有高校对于该类光引发剂进行制备和应用的相关研究，当敏锐地发现现有体系的不足，才能把握发展的动向，占据专利市场的有利地位。同时，科技创新也是国家重点鼓励和支持的，无论是从节能减排还是从生产效率的角度，光引发剂领域都有无穷的潜力值得挖掘。

参考文献：

[1]余丰，范继贤，何典，等.紫外光固化涂料的应用及发展[J].上海涂料，2006，44（10）：19-21.

[2]Dietliker K，Jung T，Benkhoff J，et a1. New developments in photoinitiators[J]. Macromolecular Symposia. 2004，217：77-97.

[3]甘志伟，莫健华，黄树槐.绿光激光器引发光敏树脂光固化的研究[J].高分子材料科学与工程，2004，20（6）：207-209.

[4]吕九琢，徐亚贤，袁光，等.紫外线固化涂料用光敏引发剂的研究进展[J].石油化工高等学校学报，2001，14（2）：44-49.

[5]Angiolini L，Caretti D，Carlini C，et a1. Photosensitizer/photoinitiator interactions in copolymeric systems beating side-chain thioxanthone and .alpha.-morpholino acetophenonen moieties[J]. Polymer. 1995，36（21）：4055-4060.

[6]Qian Y，Huang W，Lu Z F，et al. Multi-branched carbazole derivatives for two-photon absorption and two-photon excited fluorescence[J]. Journal of Southeast University（English Edition）. 2008，24（2）：234-237.

[7]王雨兰.新型有机盐双光子吸收材料的合成＼光物理性质与光引发特性研究[D].北京化工大学，2007.