广州大气PM2.5中含碳组分的污染特征及来源解析

张晓雨， 赵 欣①， 应蓉蓉②， 吉贵祥， 韩彩云， 孔令雅， 冯艳红， 单艳红， 林玉锁

(1.环境保护部南京环境科学研究所， 江苏 南京 210042； 2.国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室， 江苏 南京 210042； 3.河海大学环境学院， 江苏 南京 210098)

目前中国是全球PM2.5污染最严重的国家之一，城市大气污染尤为突出[7]。随着工业化和城市化发展的不断加速，自2000年以来中国空气污染状况不断恶化[8]。2010年，中国80%的居民生活在空气质量不达标(标准限值为35 μg·m-3)的大气环境中，每年由PM2.5造成死亡的人数达到127万[9]。大气PM2.5污染问题的根源在于其化学组分组成，明确大气PM2.5中含碳组分的污染特征、时空分布规律和来源解析构成，对于削减大气PM2.5浓度、控制重污染天气和改善居民生活环境具有重要意义。

关于珠江三角洲地区，尤其是广州大气PM2.5中含碳组分的文献报道以短期监测研究居多，而针对碳组分的长期研究则相对缺乏[10-13]。笔者于2015年1月至11月对广州地区PM2.5样品进行采集和后期分析。此项研究的主要目的在于：(1)讨论分析PM2.5中含碳组分的污染特征，并将其与国内外其他城市进行对比，以了解广州市PM2.5中含碳组分浓度水平；(2)了解广州PM2.5中含碳组分的季节变化规律；(3)利用主成分分析(PCA)对4个季节大气PM2.5中含碳组分来源进行解析。

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样点设在环境保护部华南环境科学研究所(23°09′20.21″ N，113°15′49.71″ E，简称“华南所”)、南方医科大学公共卫生与热带医学学院(23°11′13.46″ N，113°20′0.49″ E，简称“南医大”)和广州医科大学越秀校区(23°07′58.29″ N，113°15′19.59″ E，简称“广医大”)。华南所位于广州义务植树公园东南方向500 m处，该采样点北侧、东侧和西侧均有主交通线分布，存在交通污染源；南医大周边密集分布居民区，其东侧和西侧1 km处为龙洞森林公园和白云山风景名胜区；广医大东侧和西侧附近均有大型绿化公园分布，而其四周分布有交通主干线，因此周边存在交通污染源。

采样时间分别为2015年1月9日至1月25日(冬季)、2015年4月16日至5月5日(春季)、2015年8月1日至9月18日(夏季)和2015年10月19日至11月6日(秋季)，所采集的PM2.5样品数量分别为45、57、60和57，共计219份。采用大流量大气颗粒物采样器(ZR-3950，青岛中特环保仪器有限公司)，采样器流量控制为100 L·min-1，定期用校准工具(ZR-5040，青岛众瑞智能仪器有限公司)对采样器流量进行校准，采样时间段为当日9:00至次日9:00，进行连续24 h采样。采样期间，以晴天和阴天为主。每个采样点每天采集2个平行颗粒物样品，并且定期设置场地空白滤膜。

采样前，石英纤维膜(QFM)需在450 ℃马弗炉里灼烧4～6 h，以去除有机杂质。采样结束后，将QFM包裹在锡箔纸中。采样前后，QFM需在恒温恒湿环境条件下，平衡干燥24 h后使用十万分之一天平进行称重，每个样品称重3次，取其平均值。称重后的QFM存放在-40 ℃专用冰箱中冷冻保存，以待分析。

1.2 样品分析

OC和EC的定量测定采用美国沙漠所(Desert Research Institute)开发研制的DRI Model 2001A热/光碳分析仪(Thermal/Optical Carbon Analyzer)，方法采用IMPROVE(Interagency Monitoring of Protected Visual Environment)协议的规定：在无氧纯He环境中，分别在120(OC1)、250(OC2)、450(OC3)和550 ℃(OC4)条件下，对0.530 cm2滤膜样品进行加热，将滤膜上的颗粒态碳转化为CO2；然后将样品在含φ=2% O2的He环境下继续加热升温，分别于550(EC1)、700(EC2)和800 ℃(EC3)条件下使样品中EC完全被氧化成CO2。上述各温度梯度下产生的CO2在还原炉中经MnO2催化还原转化为甲烷(CH4)，再通过火焰离子化检测器(FID)检测CH4并测算OC和EC浓度。此外，采用633 nm氦-氖激光检测滤膜的反射光强度变化来确定OC和EC峰的分离点。OC炭化过程中形成的炭化物称为裂解碳(OPC)。根据IMPROVE协议：ρ(OC)=ρ(OC1)+ρ(OC2)+ρ(OC3)+ρ(OC4)+ρ(OPC)，ρ(EC)=ρ(EC1)+ρ(EC2)+ρ(EC3)-ρ(OPC)。

1.3 质量控制与保证

所用马弗炉应事先清洁并在400 ℃条件下空烧4 h。测定碳质气溶胶的滤膜为微纤维石英滤膜，石英滤膜在400 ℃条件下灼烧2 h，然后将其放入铝箔包装，密封后置于干燥器中平衡48 h待称与取用。样品采集前对采样器流量进行校准。样品每采集1周再次校准流量，其相对偏差小于5%。样品分析开始前，于600 ℃高温下烘烤样品炉10 min以除尽残留气体，并采用He/CH4标准气体进行校准，确保初始和最终的FID信号漂移在±3以内，校准峰面积相对偏差在5%以内。每10个样品抽取1个样品进行重复样测定，确保前后2次测量的误差不超过10%。为保证数据的准确性，对采样点的野外采样空白进行分析，测量全程空白并在结果中扣除。

我国幅员辽阔，不同地区矿产资源的成分不同，水泥的生产工艺不尽相同，生产的水泥品种也不同；同一强度等级的水泥，熟料的矿物组成也可能存在较大差异。这些差异导致在实际应用中经常会出现混凝土外加剂与水泥不相容的问题。在混凝土配比相同的情况下，相同掺量、相同品种的混凝土外加剂常常会由于水泥品种不同，其应用效果的差异较大。同种混凝土外加剂在某种水泥中的应用效果较好，而在其他种类水泥中的应用效果可能会较差，甚至出现相反的效果，导致质量事故。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5质量浓度变化特征

由表1可知，观测期间，广州全年ρ(PM2.5)日均变化范围为17.7～244.7 μg·m-3，年均值为(69.5±35.6) μg·m-3。华南所、广医大和南医大3个观测点ρ(PM2.5)年均值分别为(68.7±36.9)、(65.1±30.9)和(72.2±37.5) μg·m-3，观测期间3个采样点PM2.5浓度空间分布特征不明显。根据我国最新颁布的GB 3095—2012《环境空气质量标准》中PM2.5年均质量浓度二级标准限值(35 μg·m-3)，广州PM2.5年均浓度约为二级标准限值的2.0倍，表明广州大气PM2.5污染严重。

表12015年广州大气PM2.5质量浓度日变化特征

Table1DailyvariationsofPM2.5massconcentrationsinGuangzhou

μg·m-3

01-09—01-25为冬季，04-16—05-05为春季，08-01—09-18为夏季，10-19—11-06为秋季。

根据GB 3095—2012中PM2.5日均质量浓度二级标准限值(75 μg·m-3)，由图2可知，广州冬季PM2.5日均浓度绝大多数在二级标准限值以上波动变化，而其他3个季节PM2.5日均浓度绝大部分则在标准限值以下波动变化；从全年变化来看，广州PM2.5浓度超标率为31.7%。不同季节广州PM2.5浓度由高到低依次为冬季〔(107.1±43.0) μg·m-3)〕、春季〔(68.4±36.8) μg·m-3)〕、夏季〔(57.2±14.4)μg·m-3〕和秋季〔(52.7±16.6) μg·m-3)〕，其季节变化趋势与TAO等[14]、XIAO等[15]和DENG等[16]的研究结果一致。冬季、春季、夏季和秋季广州PM2.5日均浓度超标率分别为87.0%、32.8%、8.3%和11.7%。广州冬季不提供燃煤取暖，其PM2.5污染主要受气象条件和大气长距离传输等因素的影响，冬季内陆地区大气污染物长距离传输影响广州PM2.5浓度[15]；夏季受季风影响，来自东海的干净气团抵达广州，从而减轻PM2.5污染[14]。

2.2 OC和EC污染变化特征

2.2.1OC和EC质量浓度季节变化特征

广州大气PM2.5中OC和EC质量浓度季节变化见表2。观测期间，广州大气PM2.5中OC和EC日均质量浓度变化范围分别为2.16～27.43和0.54～15.45 μg·m-3，年均质量浓度分别为(8.31±4.53)和(3.56±2.72) μg·m-3。总碳气溶胶(TCA)指大气气溶胶的含碳组分，等于有机物(OM)与EC气溶胶的总和，有机物的量常用1.6倍的OC来计[17]，所以TCA浓度表示为ρ(TCA)=1.6×ρ(OC)+ρ(EC)，由此计算得到广州ρ(TCA)年均值为(16.85±9.60) μg·m-3，占ρ(PM2.5)的27.0%，可以看出含碳组分是PM2.5的重要组成部分，因此加强控制OC和EC的排放对于有效控制PM2.5污染具有重要意义。

表2广州大气PM2.5中OC和EC质量浓度变化

Table2ThevariationsofOCandECmassconcentrationsofatmosphericPM2.5inGuangzhou

季节采样数nρ/(μg·m-3)比例/%OCECTCAOC/TCAOC/PM2.5EC/PM2.5TCA/PM2.5冬季4510.94±4.913.59±1.6421.10±9.3375.2±3.510.3±2.43.4±1.019.8±4.5春季575.28±2.312.30±1.7810.74±5.3072.1±7.28.5±2.13.3±1.316.9±4.0夏季608.00±3.603.62±2.8316.42±8.3471.8±8.615.7±8.17.5±7.032.6±19.7秋季579.69±4.924.79±3.4220.29±10.9869.2±7.917.7±8.28.9±6.237.2±18.6全年2198.31±4.533.56±2.7216.85±9.6071.9±7.513.2±7.25.9±5.427.0±16.6

OC为有机碳； EC为元素碳； TCA为总碳气溶胶。

广州大气PM2.5中含碳组分质量浓度具有明显的季节分布特征，OC和EC浓度季节变化规律存在差异性，其中，OC浓度季节性分布特征表现为冬季>秋季>夏季>春季，冬季OC平均浓度是春季的2.1倍；EC浓度季节性变化特征表现为秋季>夏季>冬季>春季，秋季EC平均浓度是春季的2.1倍。冬季工业排放，加上稳定的大气环境，使含碳组分不易扩散稀释，从而导致其浓度升高。此外，研究发现机动车在-1 ℃条件下尾气中OC含量是21 ℃条件下的7.6倍[18]。秋冬季节活跃的生物质燃烧活动导致大气PM2.5中EC浓度高于其他季节。春季多风天气和高度较高的大气混合层等因素造成OC和EC浓度较低[19]。从PM2.5中含碳组分占比来看，OC、EC和TCA在PM2.5中所占比例均表现为夏、秋季明显高于冬、春季，这主要归因于冬季PM2.5浓度明显升高导致PM2.5中含碳组分占比显著下降。

2.2.2国内外PM2.5中OC和EC浓度对比

表3[20-38]显示，从国内城市对比情况来看，广州PM2.5中OC和EC浓度水平显著低于北京、天津、石家庄、南京、佛山、太原、西安、兰州和包头等城市，高于上海和泰安。此外，广州OC浓度水平明显低于武汉和哈尔滨，而其EC浓度则高于武汉和哈尔滨。因此，从国内对比情况来看，广州PM2.5中OC和EC浓度处于较低污染水平。通过与国外城市的对比来看，广州PM2.5中OC浓度水平高于韩国、日本以及葡萄牙、英国、意大利、希腊、法国等欧洲国家城市，低于印度和越南，与菲律宾和墨西哥相当；EC浓度高于越南、韩国、意大利、英国、法国、希腊和墨西哥等国家城市，低于菲律宾和葡萄牙，与日本和印度相当。值得注意的是，由于各地的地理条件、气象条件和采样时间等多方面的差异，直接对比各地区含碳组分浓度是不准确的，只能粗略估计广州气溶胶中含碳组分在全国或全球等特定区域内所处的浓度水平。

2.3 OC和EC的相关性分析

研究OC和EC之间关系在一定程度上可以区分碳粒子来源，若OC和EC相关性较好，则表明两者具有相同来源[34]。由图1可知，广州4个季节大气PM2.5中OC与EC均表现出较好的相关性，线性相关性(R2)均在0.700以上，说明两者具有相似的来源，且污染源对两者的贡献几乎一致。

从线性拟合方程来看，春季、夏季和秋季线性回归方程斜率大小接近，表明春季、夏季和秋季POC气溶胶的来源基本一致。冬季线性回归方程斜率为2.620 6，为其他3个季节的2倍多，表明冬季OC和EC主要排放源结构具有多样性；而春季、夏季和秋季则以机动车尾气排放源为主。从线性回归方程的截距来看，截距大小表示非燃烧源或SOC的形成对OC的贡献大小，夏季截距最大(4.006 3)，表明夏季大气OC受以上2种污染来源的影响较大，而冬季受到的影响较小。

2.4 SOC估算

OC/EC比值常被用来识别碳质气溶胶的排放和转化特征以及鉴别颗粒物的二次来源。由于EC化学性质较稳定，故可作为一次源排放的示踪物。而OC一部分来自污染源直接排放的POC，另外还包含通过光化学反应生成的SOC。CHOW等[39]认为当OC/EC>2时，表明大气中有SOC生成。全球大多数城市大气中OC/EC比值为1～4[40]。笔者研究中广州PM2.5中OC/EC全年变化范围为1.1～6.5，平均值为2.8±1.0，表明广州存在SOC污染。冬、春、夏和秋季OC/EC平均比值分别为3.1±0.6、2.8±1.0、2.9±1.3和2.5±1.0，冬季OC/EC比值高于其他季节，结合以上冬季OC和EC相关性分析结果，可以判断冬季二次颗粒物污染较严重。

表3广州大气PM2.5中OC和EC平均质量浓度与国内外城市的对比

Table3ComparisonsofOCandECconcentrationsinPM2.5withotherstudiesinChinaandothercountries

序号观测点观测时间ρ/(μg·m-3)OCEC来源文献1广州2015-01—2015-11 8.313.56该研究2北京2009—201018.26.3[20]3天津2009—201018.86.9[20]4石家庄2009—201026.49.7[20]5南京2013-04—2013-1227.89.34[21]6上海2011-10—2012-087.83[22]7佛山2008-11—2014-1212.95.1[23]8泰安2014-08—2014-096.71.2[24]9太原2009-08—2010-0437.419.6[25]10武汉2012-08—2013-0716.92[26]11兰州2012—201322.69.1[27]12西安2010-01—2010-1018.66.7[28]13包头2014-01—2014-1115.65.7[29]14哈尔滨2010-10—2011-0416.21.6[30]15印度Agra2010-05—2011-0422.83.4[31]16菲律宾Valenzue-la2011-09—2012-0886.6[32]17越南Cam Hai2009-12—2010-0111.11.3[33]18日本Yokohama2007—20081.93.8[34]19韩国Seoul2007-04—2008-032.61.9[35]20葡萄牙Oporto2013-01—2014-016.25[36]21意大利罗马2010-01—2011-013.72.3[37]22希腊雅典2010-04—2011-043.51.6[37]23法国巴黎2010-01—2011-012.21.8[37]24英国牛津2011-01—2011-011.41.3[37]25墨西哥Monter-rey2011—20127.40.7[38]

OC为有机碳； EC为元素碳。

图1 广州4个季节大气PM2.5中OC和EC浓度的线性拟合Fig.1 The correlation relationships between OC and EC concentrations in four seasons

笔者采用CASTRO等[41]提出的OC/EC最小比值法估算SOC浓度。广州PM2.5中POC和SOC浓度季节变化特征以及SOC占OC的比例见图2。

图2 广州大气PM2.5中二次有机碳(SOC)和一次有机碳(POC)浓度季节变化特征Fig.2 Seasonal variations of SOC and POC concentrations in PM2.5

图2显示，观测期间广州PM2.5中SOC质量浓度变化范围为(2.1～19.5) μg·m-3，年平均值为(4.3±2.7) μg·m-3，占OC比例平均值为54.0%。广州PM2.5中SOC浓度季节变化表现为冬季(6.9 μg·m-3)>秋季(4.3 μg·m-3)>夏季(3.9 μg·m-3)>春季(2.7 μg·m-3)；OC中SOC所占比例变化特征则表现为冬季(62.4%)>春季(55.2%)>夏季(53.1%)>秋季(47.3%)。冬季SOC浓度和占比较高主要归因于：一方面，冬季工业排放释放大量VOCs，较高浓度VOCs作为SOC前体物加速其与大气氧化剂发生气相反应，生成半挥发性二次产物；另一方面，冬季较低的大气温度有利于半挥发性二次产物富集到颗粒相中，而且冬季较低的风速和高度较低的大气混合层使污染物不易扩散，进一步导致SOC浓度升高[26]。

2.5 来源解析

为进一步探究广州大气PM2.5中含碳组分的来源特征，根据IMPROVE协议规定的热光反射法(TOR)测量方法，笔者采用SPSS 25.0软件分别对观测期间广州春、夏、秋和冬季大气PM2.5中OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3和OPC这8种含碳组分来源进行解析。根据THURSTON等[42]对PCA的研究，当Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)值大于0.6时才能保证PCA结果的可靠性。笔者研究中PCA分析结果显示KMO值分别为0.717(冬季)、0.654(春季)、0.741(夏季)和0.767(秋季)，表明PCA结果可靠。

有研究发现，OC1和OPC是生物质燃烧样品中丰富的碳组分[43]，OC2是燃煤中最丰富的碳组分，OC3、OC4和EC1表征汽油车尾气，EC2和EC3表征柴油车尾气[44]，可据此初步判断污染来源。PCA因子载荷和主成分方差贡献率见表4。

表4广州大气PM2.5中含碳组分主成分因子载荷

Table4ComponentmatrixofPM2.5carbonaceouscomponentsinfourseasons

含碳组分冬季春季夏季秋季PC1PC2PC1PC2PC3PC1PC2PC1PC2OC10.959-0.071-0.1330.9270.031-0.7180.026-0.762-0.215OC20.9830.0240.985-0.037-0.0420.959-0.0280.9670.029OC30.9690.0260.9320.0810.0380.9610.0780.963-0.126OC4-0.1230.8800.9390.206-0.1030.9430.1370.938-0.260EC10.968-0.1460.959-0.026-0.0420.606-0.2990.4850.723EC20.4640.5400.101-0.5410.6840.0710.8830.5470.333EC30.6110.2090.1110.4430.753-0.0500.9130.0690.576OPC0.943-0.117-0.1270.6270.037-0.886-0.006-0.7900.505方差贡献率/%65.714.446.222.413.255.121.656.116.9累积方差贡献率/%65.780.146.268.681.855.176.756.173.0

数据加粗表示载荷值较高。

由表4可知，冬季采样期间，广州大气PM2.5中含碳组分受2个主成分影响，累积方差贡献率为80.1%。其中，PC1中OC1、OC2、OC3、EC1和OPC载荷值较高，方差贡献率为65.7%，OC1和OPC代表生物质燃烧源，OC2代表燃煤源，OC3和EC1代表汽油车尾气；PC2中OC4载荷值最高，方差贡献率为14.4%，表征汽油车尾气。在春季，PM2.5中含碳组分受3个主成分的影响，累积方差贡献率为81.8%。PC1中载荷值较高的含碳组分为OC2、OC3、OC4和EC1，OC2代表燃煤源，OC3、OC4和EC1代表汽油车尾气，方差贡献率为46.2%；PC2和PC3中载荷值较高的含碳组分分别为OC1以及EC2和EC3，分别代表生物质燃烧和柴油车尾气。在夏季，2个主成分的累积方差贡献率为76.7%，其中，PC1中OC2、OC3和OC4载荷值较高，OC2表征燃煤源，OC3和OC4表征汽油车尾气，方差贡献率为55.1%；PC2中载荷值较高的含碳组分为EC2和EC3，表征柴油车尾气。秋季OC2、OC3、OC4(PC1)和EC1(PC2)载荷值较高，累积方差贡献率为73.0%，表明秋季含碳组分受机动车尾气(包括汽油车和柴油车)的影响较大。

综上所述，广州冬季和春季PM2.5中含碳组分来源较复杂，主要包括机动车尾气、燃煤和生物质燃烧，夏季含碳组分的主导污染来源为燃煤和机动车尾气，而秋季含碳组分的污染来源相对较单一，机动车尾气排放为其主导污染源。

3 结论

(1)采样观测期间，广州ρ(PM2.5)年均值为(69.5±35.6) μg·m-3，是GB 3095—2012《环境空气质量标准》中二级标准限值的2.0倍，表明广州大气PM2.5污染严重。冬季内陆地区大气污染物长距离传输导致PM2.5浓度升高，而夏季受季风影响，来自东海的干净气团抵达广州，从而减轻PM2.5污染。

(2)含碳组分是广州大气PM2.5的重要组成部分，加强控制OC和EC的排放对于有效控制PM2.5污染具有重要意义。OC和EC浓度季节变化规律存在差异性，这主要与排放源和气象条件有关。广州PM2.5中含碳组分浓度在国内处于较低污染水平，而与国外相比处于中等污染水平。

(3)广州全年普遍存在SOC污染，其中，冬季SOC污染最严重，冬季SOC在OC中所占比例为62.4%，主要归因于冬季严重污染源排放和有利的二次转化气象条件。

(4)机动车尾气排放是PM2.5中含碳组分的主要来源，也是影响广州空气质量的主导因素，因此控制机动车保有量的增长以及提高燃油排放标准对于控制广州大气污染具有重要意义。