改性豆饼生物质炭对铅的吸附特性

孟莉蓉, 俞浩丹, 杨婷婷, 尹微琴, 侯建华,2, 王圣森,2, 王小治,2,3①

(1.扬州大学环境科学与工程学院, 江苏 扬州 225127; 2.江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心, 江苏 南京 210095; 3.扬州大学农业科技发展研究院, 江苏 扬州 225127)

由于生物炭含有丰富的碳元素,并且主要以稳定的芳香族碳形式存在[1],具有强大的碳封存作用,故生物炭可用于增加土壤碳库储量和提升土壤肥力,为减缓温室效应提供可能的有效措施[2]。同时,生物炭还具有较大的比表面积、较高的pH和丰富的表面官能团等优良性质,在治理水体和土壤重金属污染中具有潜在利用价值[3],引起研究者们的高度关注。

我国是铅生产和消费大国, 但我国铅企业普遍存在生产技术落后、设备现代化程度低等特点,造成铅资源浪费和排放超标等问题[4],环境中重金属铅的治理刻不容缓。目前,关于生物炭对铅的吸附特性研究已有不少,然而不同条件下制备的生物炭理化性质差异较大,其主导吸附机制也不尽相同,从而影响其对铅的吸附效果。林宁等[5]以水稻秸秆、小麦秸秆和荔枝树枝为原料制备生物炭,发现荔枝树枝生物炭对Pb2+的吸附效果最佳,这主要与矿物组分的共沉淀作用有关。安增莉等[6]发现水稻秸秆生物炭通过表面含氧官能团为Pb2+提供吸附位点。

对生物炭进行改性,可提高其去除污染物的效率。王瑞峰等[7]研究发现,NaOH改性可提高玉米秸秆生物炭对溶液中Cd的吸附。李蕊宁等[8]研究表明酸改性生物炭表面形成更多含氧官能团,极大地提高了生物炭对水中磺胺噻唑的吸附能力。

我国是农业大国,每年秸秆、米糠和豆饼等农副产品或农业废弃物大量堆积,这些都是优质的生物质原料。豆饼是大豆榨油后的副产品, 含有较高的氮磷钾和钙镁等矿质元素[9],豆饼投入土壤后可增加土壤肥力,所含的矿物组分也有利于增强其生物质炭对铅的吸附效果[10]。笔者以豆饼为原料在700 ℃条件下制备生物炭,并利用KOH刻蚀对其进行改性处理,评价改性前后材料对重金属Pb的吸附效果,探究生物炭对Pb的吸附机理,以期为生物质的资源化利用以及高效吸附环境中Pb的生物炭改性方法研究提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 生物炭制备与改性处理

1.1.1生物炭的制备

将豆饼清洗后填满于不锈钢盒中,于烘箱80 ℃条件下烘干,再放入气氛炉中通入氮气10 min以驱赶氧气,然后于700 ℃缺氧条件下炭化2 h,炭化后冷却至室温研磨过0.3 mm孔径筛,将制备得到的豆饼生物炭命名为SYB。

1.1.2生物炭的改性处理

将制得的SYB与KOH溶液混合(质量比为1∶1),于室温下搅拌,然后在80 ℃条件下烘干后放入管式炉,在氮气氛围、800 ℃(升温速度为10 ℃·min-1)条件下炭化1 h。炭化后冷却至室温,将样品用0.1 mol·L-1盐酸和蒸馏水抽滤,于80 ℃条件下烘干至恒重,球磨,将改性豆饼生物炭命名为SYBK。

1.2 生物炭的表征及测定

用X-ray能谱仪(S-4800Ⅱ)分析元素组成;对样品进行喷金处理,采用扫描电子显微镜(S-4800Ⅱ)观察表面形貌;采用比表面积及孔径分析仪(ASAP 2460)测定比表面积和孔径;采用显微红外光谱仪(Cary 610/670)测定表面官能团;采用X射线粉末衍射仪(D8-ADVANCE)分析矿物组分;生物炭吸附Pb2+后滤液采用原子吸收分光光度计测定Pb2+、Ca2+和Mg2+浓度。

1.3 生物炭对水中重金属的吸附

1.3.1溶液初始pH值对生物炭吸附Pb2+的影响

25 ℃条件下,初始ρ(Pb2+)为80 mg·L-1,生物炭投加量为0.2 g·L-1,调节试验溶液初始pH值为2.0～6.0,将其置于25 ℃水浴中振荡12 h(180 r·min-1),之后用0.45 μm孔径滤膜过滤,测定滤液中Pb2+浓度。所有试验均设3次平行。

1.3.2吸附动力学试验

称取0.01 g生物炭样品于50 mL离心管中,加入50 mL 80 mg·L-1Pb2+溶液,Pb2+溶液由硝酸铅(优级纯)与超纯水配制而成,以 0.01 mol·L-1NaNO3为背景液,用0.1 mol·L-1NaOH或0.1 mol·L-1HCl调节pH值至5.0,置于25 ℃水浴中振荡(180 r·min-1),分别于5、10、15、20和30 min,1、2、4、8、12、18、24 h时取样,用0.45 μm孔径滤膜过滤,测定滤液中Pb2+浓度。所有试验均设3次平行。

1.3.3等温吸附试验

设置溶液初始pH值为4.0,初始ρ(Pb2+)分别为20、40、60、80、100、150、200和250 mg·L-1(以0.01 mol·L-1NaNO3作为背景电解质),将试验溶液置于25 ℃水浴中振荡12 h(180 r·min-1),之后用0.45 μm孔径滤膜过滤,测定滤液中Pb2+浓度。所有试验均设3次平行。

1.4 数据统计

平衡时生物炭对Pb2+的吸附量计算公式为

qe=V(C0-Ce)/m。

(1)

式(1)中,qe为平衡时生物炭对溶液中Pb2+的吸附量,mg·g-1;C0为初始溶液中Pb2+质量浓度,mg·L-1;Ce为平衡时溶液中Pb2+质量浓度,mg·L-1;V为溶液体积,L;m为生物炭烘干质量,g。

采用Microsoft Excel 2010软件计算数据平均值和标准差,采用Jade 5.0软件对供试材料进行物相分析,采用Origin 8.5软件进行方程拟合和制图。

2 结果与分析

2.1 生物炭性质的表征

2.1.1比表面积(Brunner-Emmet-Teller,BET)分析

如图1所示,SYBK氮气吸附脱附分析图呈现Ⅳ型吸附等温线,毛细凝聚过程出现迟滞回线,表明材料存在介孔[11]。

SYB为豆饼生物炭,SYBK为改性豆饼生物炭。图1 生物炭的氮气吸附脱附等温线Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of biochars

表1显示,SYBK比表面积为477.70 m2·g-1,明显高于SYB。这可能归因于在活化期间碳和KOH的界面上发生的表面反应促进其孔径形成,更有利于对重金属离子的吸附[12]。但也有学者指出,生物炭对重金属的吸附量与比表面积不一定呈正比[13],因此,生物炭对于重金属的吸附行为不完全是与其物理特性有关的。

表1生物炭的表征结果

Table1Characterizationresultsofbiochars

样品比表面积/(m2·g-1)孔径/nm孔体积/(cm3·g-1) SYB14.766.9550.026 1 SYBK477.702.7130.324 3

SYB为豆饼生物炭,SYBK为改性豆饼生物炭。

2.1.2扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)分析

由图2可见,SYB表面较平整光滑,表面呈非均态分布,分散着细小颗粒物;SYBK材料具有较明显的孔隙结构,豆饼生物炭经KOH活化后,生物炭表面发育出许多微孔结构且孔结构清晰,材料更加细碎。

图2 豆饼生物炭(SYB)和改性豆饼生物炭(SYBK)形态结构的扫描照片Fig.2 SEM of SYB and SYBK

2.1.3能谱(energy dispersive spectrometer,EDS)分析

由表2可知,SYB和SYBK所含矿物元素丰富且各元素含量差异较小,说明对豆饼生物炭的改性基本未影响材料原有的元素组成和含量。

表2生物炭的元素含量分析

Table2Elementalcontentofbiochars

样品元素组成w/%CONaMgSiKCa SYB29.8745.581.7110.2510.481.890.31 SYBK29.8545.68—9.8710.291.280.92

SYB为豆饼生物炭,SYBK为改性豆饼生物炭。

2.2 溶液pH对生物炭吸附Pb的影响

溶液pH对生物炭吸附重金属有很大影响[14]。溶液pH会影响重金属离子的赋存形态和生物炭表面电荷分布,从而影响溶液中重金属的吸附[15]。在0.01 mol·L-1NaNO3溶液中,当pH值>7.0时,溶液中Pb2+主要以Pb2+、PbNO3+和Pb(NO3)2形式存在[16],因此,溶液初始pH值设置为2.0～6.0。如图3所示,随着溶液初始pH值的升高,SYBK对Pb2+的吸附呈现先增加后减少趋势。当溶液pH值从2.0升高到4.0时,吸附量从103.1 mg·g-1增至402.3 mg·g-1,达最大值,而随着pH值的进一步升高,吸附量下降。SYB对Pb2+的吸附量随着pH值的增大而增大,但在pH值>5.0时,增加趋势有所减缓。笔者试验中,豆饼生物炭对Pb2+的吸附量随pH值增大呈先上升后下降或上升速率减慢的趋势,这是因为在较低pH值条件下,H+和Pb2+对结合位点形成吸附竞争[17],豆饼生物炭表面的官能团被质子化而限制其对Pb2+的吸附。由于溶液中大量H+占据Pb2+在生物炭上的吸附位点,随着pH值的增大,这种质子化作用逐渐减弱[18]。

qe为吸附平衡时吸附量; SYB为豆饼生物炭, SYBK为改性豆饼生物炭。图3 pH对生物炭吸附Pb2+的影响Fig.3 Effect of initial solution pH on lead adsorption

随着溶液pH值的增大,溶液中OH-浓度增加,其与生物炭表面的H+结合,从而释放与Pb2+竞争吸附位点的H+[19],因此,Pb2+很容易被吸附在表面带负电荷的生物炭上,生物炭对Pb2+的吸附容量上升,并且2条吸附曲线都有一个突跃pH值范围,SYBK的突跃pH值范围在2.0～3.0之间,SYB的突跃pH值范围在3.0～4.0之间。根据静电吸附模型的解释[20],当溶液pH值在材料等电点附近时,吸附量发生突跃。当pH值约为4.0时,SYBK对Pb2+的吸附达到最大值。随着溶液pH值的继续增大,SYBK对Pb2+的吸附量有所下降,这可能与Pb2+在水溶液中形成羟基络合物或是发生沉淀反应有关[21]。

2.3 生物炭对Pb的吸附动力学

利用Lagergren准一级动力学方程和准二级动力学方程得到的拟合曲线见图4,相应的拟合参数见表3。由图4可知,SYB在12 h时达到平衡,而SYBK在15 min时达到平衡。SYB准二级动力学方程的拟合系数(决定系数R2=0.949 0)大于准一级动力学方程,计算出的理论吸附量(308.9 mg·g-1)和实际吸附量(317.8 mg·g-1)接近,更符合准二级动力学方程;SYBK的准一级动力学方程拟合较好,R2为0.929 2。根据2种方程的拟合参数(k1,k2，表3)可知,Pb2+在SYBK上的吸附速率远高于SYB。

qt为t时刻吸附量; △豆饼生物炭(SYB); ○改性豆饼生物炭(SYBK)。图4 生物炭吸附Pb2+的动力学曲线Fig.4 Kinetics of lead adsorption by biochars

表3生物炭对Pb2+的吸附动力学方程拟合参数

Table3KineticparametersofPb2+adsorptionbybiochars

样品准一级动力学方程准二级动力学方程qe/(mg·g-1)k1/h-1R2qe/(mg·g-1)k2/h-1R2SYB277.28.0630.749 7308.90.048 50.949 0 SYBK365.624.5300.929 2373.20.220 90.767 5

SYB为豆饼生物炭,SYBK为改性豆饼生物炭。qe为平衡时生物炭对溶液中重金属的吸附量;k1为动力学一级反应速率常数;k2为动力学二级反应速率常数;R2为决定系数。

2.4 生物炭对Pb的等温吸附

用Freundlich和Langmuir模型拟合2种生物炭在25 ℃条件下对Pb2+的吸附等温线,结果见图5,参数拟合结果见表4。当溶液ρ(Pb2+)范围为20～80 mg·L-1时,SYB吸附量随着Pb2+浓度升高而迅速增大,但随着Pb2+溶液浓度的进一步增大,吸附量趋于平衡;溶液ρ(Pb2+)范围在20～140 mg·L-1时,SYBK也呈相同规律,且实际平衡时SYBK对Pb2+的吸附量为711.0 mg·g-1。

由拟合结果可知,Langmuir方程均能很好地描述2种生物炭对Pb2+的吸附,且SYBK对Pb2+的最大吸附量远大于SYB的最大吸附量。

qe为吸附平衡时吸附量; C0为Pb2+溶液初始浓度; △豆饼生物炭(SYB); ○改性豆饼生物炭(SYBK)。图5 生物炭对Pb2+的等温吸附曲线Fig.5 Adsorption isotherm of Pb2+ by biochars

表4生物炭对Pb2+的吸附等温线拟合参数

Table4ParametersofisothermsforPb2+adsorptionbybiochars

样品Freundlich模型Langmuir模型KF/(mg·g-1)1/nR2qm/(mg·g-1)bR2 SYB67.9400.309 50.581 5384.00.029 20.823 8 SYBK8.5810.868 50.972 02 672.60.002 10.983 9

SYB为豆饼生物炭,SYBK为改性豆饼生物炭。KF和n为Freundlich模型常数;R2为决定系数;qm为SYB或SYBK对Pb2+的最大吸附量；b为Langmuir模型常数。

2.5 生物炭吸附Pb2+前后的结构表征

生物炭吸附Pb2+前后的傅里叶红外(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)谱图见图6。豆饼生物炭在1 431 cm-1处为C -O伸缩振动峰[22],且在吸附后该峰出现位移(1 411 cm-1处);在1 020 cm-1处的峰为C—O延伸振动[23],吸附后峰强减弱;在672和463 cm-1处对应的峰分别为芳香族C—H平面外变形振动[24]和硅氧烷基(Si—O—Si)振动吸收[25],吸附后峰均有位移和减弱。SYBK在3 437 cm-1处的宽峰为羟基(—OH)伸缩振动峰[26],且吸附后峰强减弱;在1 656 cm-1处为C -C伸缩振动峰[27],而SYB在这2处均未出现对应的峰。FTIR谱图显示SYBK出现新的官能团(—OH和C -C),这表明生物炭表面存在芳环、酮类或醛类[28]。吸附后—OH、C -C和C -O对应的峰位置与峰强度发生变化,可能是生物炭表面含氧官能团与Pb2+发生络合等反应,从而导致改性后生物炭表现出更好的吸附性能[29]。同时,在制备改性生物炭过程中,采用800 ℃烧制,高温生物炭(≥500 ℃)具有更完备的π共轭芳香结构,为C -C中的阳离子-π作用提供更多的活性吸附位点[30]。

SYB为豆饼生物炭, SYBK为改性豆饼生物炭。图6 吸附前后2种生物炭的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of SYB and SYBK before and after the adsorption of Pb2+

图7显示,吸附Pb2+前后2种生物炭多晶X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)谱图有较明显变化。SYB在吸附前后的SiO2部分无明显变化,吸附Pb2+后在2θ为24.61°、34.07°、41.08°和47.45°处的衍射峰显示有碱式碳酸铅〔Pb3(CO3)2(OH)2〕,在2θ为29.39°和30.98°处的衍射峰分别显示有CaCO3和CaMg(CO3)2生成,原有的MgO部分消失,而SYBK在吸附Pb2+后,在2θ为42.92°和62.26°处的MgO部分消失,显示的矿型以碱式碳酸铅沉淀为主,这可能是由于Pb2+与炭中矿物组分释放的CO32-形成碱式碳酸铅沉淀[31]。

SYB为豆饼生物炭, SYBK为改性豆饼生物炭。图7 吸附前后2种生物炭的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of SYB and SYBK before and after the adsorption of Pb2+

3 讨论

利用KOH刻蚀改性豆饼生物炭后SYBK对溶液中Pb2+的吸附性能提高,主要有3个原因。首先,SYBK比表面积和孔体积均大于SYB(表1),且SYBK材料表面发育出明显的孔隙结构(图2),这些物理特性均有利于SYBK对溶液中重金属的吸附固持。其次,生物炭吸附无机带电离子以静电吸附为主,参与吸附反应的主要官能团有—OH、C -O等[5]。SYBK表面出现新的含氧官能团(—OH和C -C),吸附后这些峰的位置与强度发生变化,故对溶液中Pb2+的吸附量增加。另外,生物炭上的无机矿物组分对重金属吸附起重要作用[32],且生物炭上的大量无机矿物组分是其呈碱性的主要原因,同时能与重金属发生共沉淀[33]。由表2可知,SYB含有Ca、Mg等矿物组分,SYBK矿物组分含量变化不大。生物炭吸附Pb2+后溶液中Ca2+和Mg2+浓度发生变化,经SYB和SYBK处理后的Pb2+溶液中ρ(Ca2+)分别为0.56和0.52 mg·L-1,高于吸附前溶液中ρ(Ca2+)(0.28 mg·L-1),2种材料在硝酸铅溶液中释放的ρ(Ca2+)相差不大;处理前溶液中ρ(Mg2+)为0.029 mg·L-1,经SYBK处理后溶液ρ(Mg2+)(9.19 mg·L-1)明显高于SYB处理(6.34 mg·L-1)。赵巍[34]研究发现,Pb2+吸附量与吸附过程中矿物离子Mn2+、K+等的释放量之和呈极显著正相关,SYBK吸附过程中矿物离子Ca2+、Mg2+的释放量之和(9.71 mg·L-1)大于SYB(6.90 mg·L-1),这可能是导致改性后生物炭对Pb2+吸附量增加的原因之一。同时,生物炭作为碳源,在硝酸铅溶液中产生碱式碳酸铅沉淀并释放大量矿物离子(Ca2+、Mg2+等),且SYBK在吸附过程中释放更多的矿物离子,形成更多的碱式碳酸铅沉淀,这与XRD谱图结果一致,进一步证明矿物组分对于重金属吸附起着重要作用。

任何重金属的处理皆只是形态的转移,无法消失。对于吸附重金属Pb2+的生物质炭,可添加NaNO3等使Pb2+解吸,再通过化学方法使其沉淀分离;同时,封存处理也是选择之一。笔者利用农业副产品豆饼制备生物炭并对其改性,将改性前后的豆饼生物炭应用于Pb2+的吸附,得到改性后豆饼生物炭对Pb2+的吸附量达711.0 mg·g-1,该研究结果可为制备对重金属Pb具有高效、深度净化功能的生物炭的原料选择及改性方法提供参考。

4 结论

(1)KOH刻蚀会改变生物炭的表面形状,使其比表面积和孔体积大大增加,但基本不会影响材料原有的元素组成和含量。

(2)SYB和SYBK对Pb2+的吸附等温线均符合Langmuir等温吸附模型,SYB更符合准二级动力学方程,SYBK更符合准一级动力学方程。

(3)KOH改性显著提高了生物炭对Pb2+的吸附速率和吸附量,SYBK对溶液中Pb2+的吸附在15 min时达到平衡,pH=4.0时对Pb2+的吸附量最大,达711.0 mg·g-1。

(4)改性生物炭表面含有更多官能团和丰富的矿物组分对溶液中Pb2+的吸附起着重要作用,2种生物炭在吸附Pb2+后均产生了碱式碳酸铅沉淀。