基元反应过程机理的量子方法研究

【摘要】本文简述了分子反应动力学的发展历史，给出了现阶段研究基元反应过程的有效手段—量子含时波包的理论概念，并对含时波包的具体计算分为了3个过程进行了详细的分析。量子方法由于严格求解含时薛定谔方程，且包含了微观水平下的各种量子效应，其计算结果是非常精确的。对于目前还不能通过波包方法直接得到反应的立体动力学性质，希望这方面在不久的将来得到改进。

【关键词】基元反应 含时波包 分子反应动力学 薛定谔方程

【中图分类号】O642 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2018）05-0040-01

一、量子含时波包发展背景

二十世纪六十年代以来，光谱、分子束、激光等技术的发展和大型快速计算机的研制成功，都使得分子反应动力学进入到了一个蓬勃发展的阶段。迄今为止，分子反应动力学所取得的成就，已经让人们对于化学反应过程的认识从定性宏观转向定量微观，从静态转向动态。

在理论研究领域，处理分子反应散射主要有两类方法，一类是精确的量子方法 一类是经典或半经典方法。而精确的量子方法又包括含时（Time-Dependent，TD）[1，2]和不含时（Time-Independent，TI）方法。目前含时方法已经成为研究分子反应散射的有利工具，尤其是九十年代提出的含时波包法，与不含时方法相比能大大减少计算量。因此逐渐成为目前计算反应动力学的主流方法。

量子含时波包的核心是求解单电子态势能面上的含时薛定谔方程。在计算过程中主要包含三个重要步骤：

（1）构建合适的初始波包，用以模拟所研究的能量范围和初始条件。

（2）求解含时薛定谔方程，在该过程中需要让波包传播足够长时间，能够覆盖感兴趣的整个散射过程。

（3）利用传播后的波包，计算所需要的动力学信息。

二、量子含时波包计算理论

1.初始波包的构建

为了方便表达波包以及边界条件，通常选用反应物或者产物的Jacobi坐标。对于三原子A+BC散射体系，图1给出了反应物的Jacobi坐标示意图：

在核绝热近似下，波函数只需要描述核的基本运动。常常设定初始波包对应相应分子的振动本征态，初始波函数对应于一个定域化平动波函数与BC分子振、转动本征函数的乘积，形式如下，其中平动波函数利用高斯函数来表示，。

波包宽度δ和波包的中心位置R0确定了能量覆盖的区域，平均动能为。BC分子的振、转本征函数同样也要在振动基函数和转动基函数中展开。

2.波包的传播

初始波包构建完毕后，可以用不同的方法来传播波包。常用的有二阶差分方法[3]、分裂算符方法[4]。

（1）二阶差分方法SOD

薛定谔方程可以表示成有限差分的形式。波函数的传播需要计算。当Ψ在等间距间隔的格点上展开时，用快速傅立叶变换技术可以很方便地计算：。这里定义了相应的动量格点，n为格点的数目。。结合上面2个式子可以得到动能算符在每个格点上对波函数的作用结果，同样，势能算符也可以在每个格点上做类似计算。

（2）分裂算符方法SP

在每个小的时间段范围内，传播子为。整个时间段内的传播可以表示成N个时间段的叠加。

这样，可以利用像SOD方法计算动能算符对波函数的作用一样，利用FFTs方法在每个格点上计算。当哈密顿量含时间变量时，SOD和SP是常用的两种传播方法。

3.终态分析

波包达到产物通道后，可以在产物渐进区选取一个特定面来对波包进行分析。把在分析线位置截取的波分解为最终产物态的波函数的线性组合，其展开系数为含时的，这些含时的系数与散射矩阵有关。总角动量为J时，能量分辨的反应几率为

。其中为终态波函数，由传播完毕的含时波函数求出

，。

散射截面可以由反应几率对所有的终态求和得到。

三、结束语

量子含时波包方法是研究基元反应过程的重要手段之一，它有着准经典方法不可比拟的优点。对于精确了解微观反应的机制，量子波包是唯一可信赖的选择。近年来，量子波包方法不断得到完善，已经能研究更为详细的态-态动力学性质。但是对于立体动力学性质的研究，量子含时波包还未能发挥其应有的作用，需要进一步的改善。

参考文献：

[1]Lv S J，Zhang P Y，Han K L，He G Z，Exact quantum scattering study of the reaction on a new ab initio potential energy surface H2S （3A），J. Chem. Phys.，2012，136：094308（1-7）.

[2]Gao S B，Zhang L L，Song Y Z，Meng Q T，Coriolis coupling effects in the H+Li2 reaction：A time-dependent wave packet investigation，Chem. Phys. Lett，2016，651：233-237.

[3]Mouret L，Launay J M，Dunseath M T，Dunseath K，Time-dependent quantum dynamical study of C（1D）+H2→CH+H and S（1D）+H2→SH+H reactive collisions，Phys. Chem. Chem. Phys.，2004，6：4105-4110.

[4]M. Hankel，S.C. Smith，A.J.C. Varandas，Quantum calculations for the S（1D）+H2 reaction employing the ground adiabatic electronic state，Phys. Scr.，2011，84：028102（1-7）.

作者簡介：

张佳慧（1980-），女，汉族，黑龙江佳木斯，软件工程硕士，实验师，攀枝花学院，研究方向：物理教学。