水煤浆分散剂作用的等温吸附模型研究

刘红缨 王鑫玉 陶娇丽 李鑫海 马中正

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京市海淀区，100083)

水煤浆分散剂对煤炭成浆性、流变性及稳定性的影响是由分散剂的分散作用决定的，分散剂的分散作用可以总结为提高煤颗粒的亲水性、增加煤颗粒间的静电斥力作用和空间位阻作用这3个方面。以往对水煤浆分散剂作用机理的研究主要根据DLVO理论，通过测定煤炭颗粒表面的电位，分析药剂对煤炭表面的双电层产生的影响，得到药剂是否增加ζ 电位，从而改变煤炭颗粒之间的静电斥力，对煤炭颗粒在水中的分散效果产生影响，来评价药剂分散性能的优劣。实际上分散剂与煤炭表面结合后，不仅改变了煤炭颗粒表面的电位，最主要的是改变了煤炭颗粒表面对水的吸附性能。从20世纪50年代开始，国外学者提出许多不同的吸附模型，用来描述煤炭吸附水的行为。这些模型主要包括DS模型、D'Arcy-Watt模型、CMMS模型、Do模型和Dent模型。

本研究以分散剂与水的作用机理为研究基础，引入煤样等温吸附-脱附曲线的测量，在不同饱和蒸气压下，模拟煤样对水分子的吸附行为，结合等温吸附模型对比吸附分散剂前后煤样对水蒸气吸附行为的差异，以一种新的手段和视角分析分散剂对煤样亲水性改善的作用机理。

1 试验部分

1.1 试验试剂、材料和仪器

本试验的主要原料、试剂和实验仪器见表1和表2。

表1 试验主要原料及试剂

表2 实验仪器

1.2 试验方法

1.2.1 吸附分散剂煤样的制备

用电子天平称取1 g的煤样，放入锥形瓶中，并用移液管移取25 mL一定浓度的分散剂溶液；将锥形瓶固定在SHA-CA水浴振荡器内，设定温度为25℃，恒温振荡24 h使其达到吸附平衡；然后将锥形瓶取出，静置一定时间；将煤样的混合溶液在TDL-80-2B离心机内进行离心分离，离心后获得的煤样放入真空干燥箱内，在105℃～110℃的温度下烘干。

1.2.2 煤样等温吸附-脱附曲线测定

煤样的等温吸附-脱附曲线测定在北京市理化分析测试中心测试完成，采用贝士德仪器公司生产的3H-2000型重量法蒸汽吸附仪测定煤样的等温吸附-脱附曲线。

1.2.3 煤样孔结构测量

煤样的孔径测量是在北京市理化分析测试中心测试完成的，采用美国康塔仪器公司生产的Autosorb-IQ型全自动物理/化学吸附分析仪，利用液氮吸附法，测量了煤样的孔容、孔径和比表面积。

2 等温吸附模型拟合

D'Arcy和Watt构建的D'Arcy-Watt等温吸附模型适合描述水在煤上的等温吸附行为。该模型把水在煤上的吸附分成了两层吸附，即第一层吸附(原位吸附)是由羧基和羟基等含氧官能团提供吸附位点，它具有较大的键合能；第二层吸附是发生在水分子与吸附在第一层上的水分子之间，或者是水分子吸附在已经形成的第二层吸附位点。这个模型假设水吸附在第二层、第三层和第四层…是相同的。第二层位点吸附具有较低的键合能。

总吸附量计算公式见式(1)，第一层吸附量计算公式见式(2)，第二层吸附量计算公式见式(3)：

式中：q——总吸附量，mg/g；

S1——第一层吸附的密度，mg/g；

K1——第一层吸附常数；

S2——第二层吸附的密度，mg/g；

K2——第二层吸附常数；

x——相对压力；

q1——第一层吸附量，mg/g；

q2——第二层吸附量，mg/g。

3 结果与讨论

3.1 煤样的性质

华亭煤和张家峁煤的工业分析和元素分析结果见表3。

由表3中可以看出，华亭煤和张家峁煤都属于低变质程度烟煤，其中华亭煤属于长焰煤，张家峁煤属于不粘煤，华亭煤的变质程度与张家峁煤相比较低，而且华亭煤的内水含量、氧含量比张家峁煤都高。综合分析，华亭煤比张家峁煤的煤质较差。

表3 两种煤样的煤质分析结果 %

华亭煤和张家峁煤对分散剂CNF单层饱和吸附量和两种煤样以CNF为分散剂制备水煤浆的定黏浓度见表4。

表4 两种煤样的单层饱和吸附量和定黏浓度

由表4同样可以看出，华亭煤的煤质比张家峁煤的煤质较差，华亭煤对分散剂CNF的单层饱和吸附量小，从而华亭煤制备水煤浆的定黏浓度也低。这是从宏观层面看到的现象，从微观层面可以借助等温吸附模型对现象进行解释。

3.2 等温吸附-脱附水曲线的测定结果

对华亭煤和张家峁煤两种原煤以及吸附分散剂后两种煤样在不同的饱和蒸气压下，测量煤样吸附水和脱附水的质量变化，得到等温吸附-脱附曲线，所采用的分散剂为CNF。华亭原煤和张家峁原煤及吸附分散剂等温吸附-脱附曲线如图1和图2所示。

图1 华亭原煤和吸附分散剂后华亭煤等温吸附-脱附曲线

图2 张家峁原煤和吸附分散剂后张家峁煤等温吸附-脱附曲线

由图1和图2可以看出，华亭煤、张家峁煤和吸附分散剂后两种煤样的等温吸附曲线在等温吸附类型中属于Ⅱ型等温线。这种等温吸附类型的吸附过程可分为两部分，首先在相对较低的饱和蒸气压下，水分子与煤颗粒表面的亲水吸附位点相结合，并随着压力的增大，吸附量不断增加，直到所有的吸附位点全部被占据，此时完成了水分子的单层饱和吸附，在这个过程中主要是水分子通过氢键与煤颗粒表面的含氧官能团相互作用而产生的吸附，因此含氧官能团为水分子在煤表面的单层吸附提供了主要的吸附位点；然后，随着饱和蒸气压进一步增大，等温吸附曲线又快速上升，这是由于水分子与煤表面的第一层吸附水之间通过氢键作用产生了第二层吸附，第二层吸附的水会与周围的水分子形成水簇，导致吸附的水量明显增加。

对比图1和图2还可以看出，张家峁原煤和吸附分散剂后相比，张家峁煤出现了明显的脱附滞后现象，而华亭煤和吸附分散剂后的华亭煤并没有出现这种现象。脱附滞后现象通常在低阶煤中较为常见，这种现象被称为“高压滞后”，产生的原因是由于低阶煤孔隙不够发达，一部分孔隙没有完全打开，开口较为狭窄。这些结构在相对较高的饱和蒸气压下很容易被水填满。反过来，在脱附过程中，由于孔的开口较小，毛细管阻力强，导致里面的水分子很难排出，被称为“瓶颈效应”。两种煤样的这种差异与它们的孔结构有一定的关系。

3.3 煤样的孔结构测量结果

两种煤样的孔结构测定结果见表5。

表 5 两种煤样的孔结构测定

由表5可以看出，张家峁煤的孔径比华亭煤小，受到毛细管张力作用影响更大，使得煤样在脱附水时产生更大的阻力，所以张家峁煤出现了“高压滞后”现象，在脱附曲线上表现出了瓶颈效应；而华亭煤孔径和孔容都较大，基本没有出现“高压滞后”现象。在实际制浆过程中，分散剂在孔内的吸附，会对煤样的孔结构造成影响，一些被分散剂分子堵塞的孔不能吸附水煤浆体系中的自由水，这对提高水煤浆的浓度有一定的促进作用。

3.4 煤样吸附水的等温吸附模型拟合

Dent等温吸附模型和D'Arcy-Watt等温吸附模型被用来描述水在煤颗粒上的等温吸附行为，而且有着较高的拟合精度。因此，引用Dent模型和D'Arcy-Watt模型对华亭原煤、张家峁原煤和吸附分散剂后两种煤样的等温吸附曲线进行数学模拟，通过拟合结果的分析，解释分散剂的作用机理。Dent模型拟合曲线和D'Arcy-Watt模型拟合曲线如图3和图4所示。

Dent和D'Arcy-Watt两种模型拟合的相关系数见表6。

由图3、图4和表6可以看出，4种煤样用Dent模型和D'Arcy-Watt模型拟合的相关系数都在0.99以上，而D'Arcy-Watt模型拟合的精度更高，因此采用D'Arcy-Watt模型对这4种煤样的吸附水行为进行分析。在D'Arcy-Watt模型中，吸附水的过程被假设分解成两种吸附：第一层吸附和第二层吸附，第一层吸附中煤样与水分子之间有很强的键能，主要是煤表面含氧官能团(羧基和酚羟基)起的作用；第二层吸附是指在第一层吸附的基础上进行的再吸附过程，这一层的吸附键能则较低。利用D'Arcy-Watt模型对吸附分散剂前后两种煤样进行拟合的拟合参数结果见表7。

图3 Dent模型拟合曲线

图4 D'Arcy-Watt模型拟合曲线

表6 Dent和D'Arcy-Watt两种模型拟合的相关系数

表7 D'Arcy-Watt模型拟合的参数结果

将表7中D'Arcy-Watt模型的拟合参数分别代入式(1)、式(2)和式(3)计算出吸附分散剂前后两种煤样D'Arcy-Watt模型的总吸附量、第一层吸附量和第二层吸附量。华亭原煤和吸附分散剂后华亭煤不同层吸附量的比较如图5所示，张家峁原煤和吸附分散剂后张家峁煤不同层吸附量的比较如图6所示。

图5 D'Arcy-Watt模型对华亭煤吸附类型分析

图6 D'Arcy-Watt模型对张家峁煤吸附类型分析

由图5和图6可以看出，4种煤样的第一层吸附水量随着饱和蒸气压的增大而增加，在P/P0约等于0.5时达到饱和，第一层吸附描述的是水分子在煤表面的单层吸附，说明在P/P0为0.5时，煤表面的水分子达到单层饱和吸附；第二层吸附是在第一层吸附的基础上进行的吸附，4种煤样在P/P0小于0.2时，基本上没有产生第二层吸附，当P/P0大于0.2后，开始出现第二层吸附，并随着饱和蒸气压的增大，第二层吸附水量迅速增加。

通过对比华亭煤和张家峁煤两种原煤的吸附水数据可以看出，华亭煤的第一层吸附量、第二层吸附量以及总吸附量都明显大于张家峁煤的吸附量。这是因为，第一层吸附是由煤样中的含氧官能团提供的吸附位点，由于华亭煤的变质程度比张家峁煤低，华亭煤中含有更多的含氧官能团，它们承担了吸附水分子位点的作用，煤样的第一层吸附水量越大。第二层吸附是在单层吸附水分子上进行的多层吸附，水分子之间相互结合形成水簇，并向煤中的孔结构中扩散。由于华亭煤的平均孔径比张家峁煤大，更有利于水分子进入各种孔隙，同时华亭煤的孔容也比张家峁煤大，为水分子簇的形成提供了空间，更有利于第二层水分子吸附。综合来说，华亭煤比张家峁煤具有更强的亲水性。

从图5和图6还可以看出，吸附分散剂后华亭煤和张家峁煤的第一层吸附水量明显大于两种原煤的第一层吸附水量。这是因为吸附分散剂后，分散剂分子中疏水基团与煤表面的疏水部分相结合，而亲水基团朝外，从而增加了煤表面的亲水吸附位点，吸附水量增大。分散剂通过疏水作用吸附在煤颗粒表面，而亲水基朝外，通过电场力的作用将水分子定向吸附在煤表面，形成水化膜。水化膜中水分子的作用与吸附在煤内部结构中水分子的作用不同，水化膜中的水分子层具有一定的弹性，能够在煤颗粒团聚时产生空间位阻效果，促使颗粒间的分散作用。分散剂在煤颗粒表面的分散机理如图7所示。

结合D'Arcy-Watt模型中参数S1的数值，S1代表煤样中第一层吸附的密度，从表7的拟合结果可以看出，吸附分散剂后两种煤样的S1值都明显大于两种原煤的S1值。其中，华亭原煤的S1值为17.27，吸附分散剂后华亭煤的S1值为24.79；张家峁原煤的S1值为6.70，吸附分散剂后张家峁煤的S1值为15.62。分析可以得出吸附分散剂后，华亭煤的第一层吸附水密度比华亭原煤增加了7.25，张家峁煤第一层吸附水的密度比张家峁原煤增加了8.92。这是因为分散剂在张家峁煤的单层饱和吸附量大于华亭煤，由于分散剂在张家峁煤表面的吸附密度较大，分散剂与水作用形成的水化膜也更致密，因此分散效果更好。吸附分散剂后煤样的第二层吸附与2种原煤大体相同或略小于原煤的吸附量，分析认为分散剂在煤颗粒表面定向吸附水分子形成致密的水化膜能在一定程度上阻止水分子进入煤的内孔形成第二层吸附，减少了水分子以内水形式存在于煤颗粒的孔隙中，使得作为水煤浆流动介质的自由水量增加，有利于提高煤样的成浆性。

图7 分散剂的分散机理示意图

4 结论

(1)D'Arcy-Watt等温吸附模型对4种煤样的吸附水行为的拟合精度更高。2种煤样在吸附分散剂后其吸附水量均大于2种原煤的吸附水量。其中，华亭煤样的含氧官能团较多和孔径较大，使水分子容易进入煤颗粒的内部，所以华亭吸附分散剂前后煤样的第一层吸附量、第二层吸附量以及总吸附量都明显大于张家峁吸附分散剂前后煤样的吸附量。从而减少了自由水含量，使华亭煤样成浆性变差。

(2)分散剂在张家峁煤样上的单层饱和吸附量大于华亭煤样，张家峁煤样的第一层吸附水密度增加的较多，所以张家峁煤样形成了更加致密的水化膜，提高了分散效果，成浆性更好。

(3)吸附分散剂的煤颗粒表面形成水化膜，在一定程度上阻止了水分子进入煤颗粒的内孔形成第二层吸附，致使吸附分散剂后两种煤样的第二层吸附与两种原煤大体相同或略小于原煤的吸附量。