抗中毒甲烷浓度检测仪研制

柴大林 丁喜波 于洋

摘 要：甲烷检测对于煤矿安全生产具有重要意义。针对矿井下存在着大量H2S气体导致催化传感器中毒失去检测能力问题，根据催化传感器的中毒机理，分析出催化剂失活是导致传感器中毒的主因，据此给出了控制传感器的工作温度进行清毒处理的甲烷检测方法，实现了有效清毒处理又不伤害敏感元件。实验结果表明检测仪的误差不超过±10%，稳定性和误差符合行业标准，具有广阔的应用前景。

关键词：抗中毒；甲烷；催化燃烧；矿井

DOI：10.15938/j.jhust.2018.03.003

中图分类号： TP271.5

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2018）03-0016-05

The Methane Concentration Detector with Anti-poisoning Function

CHAI Da-lin， DING Xi-bo， YU Yang

（Higher Educational Key Laboratory for Measuring & Control Technology and Instrumentation

of Heilongjiang Province， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：Methane detection for coal mine production safety is of great significance， because large amount of H2S gas underground could cause catalytic sensor poisoned and lost its detection ability. According to the poisoning mechanism，this paper concluded that the catalyst deactivation was the main factor of sensor poisoning. Based on which，a methane detection method for controlling the working temperature of the sensor was presented， which can effectively disinfect the sensor without harming the sensitive components. The experimental results show that the detector's error does not exceed±10%. Its stability and error were under the requirements of the industry standard and the method proposed in this paper have broad application prospects.

Keywords：anti-poisoning； methane； catalytic combustion； mine

0 引 言

目前，由于礦井下的环境愈加复杂，存在着大量H2S气体，会使甲烷浓度检测仪中的催化传感器失活，进而造成巨大的测量误差[1-4]。但是含硫气体会导致催化剂的催化活性降低，使催化传感器提前失效，削弱了催化剂在催化燃烧反应中的重要作用，而到目前为止还未找出既拥有较高的催化活性，又具有较好的抗中毒性能以及恢复性高的催化剂[5-8]。因此本文提出了一种新型的抗中毒甲烷浓度检测仪，经试验达到了甲烷检测的要求。

1 理论分析

1.1 抗中毒甲烷测量的原理

硫是煤矿井下常见的有毒物质，煤矿井下含有不同形态的硫化物，大致可以分为两种即无机硫和有机硫，其中含量较多的是H2S。而催化元件硫中毒主要有3个方面：①含硫的有毒物质先于待测气体吸附在催化剂的活性表面上，使催化剂无法对甲烷分子吸附并进行催化作用，而使得催化元件失活[9-12]。②含硫气体与催化传感器的氧化铝作用，致使载体表面被硫腐蚀酸化，造成载体原有的晶型结构和微孔结构改变，减少了催化元件的比表面积[13-14]。③硫化物在甲烷被催化燃烧过程中会与氧气反应生成SOX，并且顽固的附着在催化剂表面的活性成分上，形成相对稳定的硫酸盐，这就限制了甲烷分子与催化剂的接触，同时由于催化元件是微孔结构，形成的硫酸盐还会将微孔堵塞，进而大幅降低其比表面积[15-17]。

未使用的催化剂和使用过的催化剂在外貌和大小上有比较明显的变化，所以使得催化剂失去活性的根本原因是在300～600℃的工作温度下催化剂表面生成的硫酸盐。一般催化原件的失活机理如下述公式所示[18]：

H2S+O2→SO2（ad.）+H2O（1）

PdO+SO2（ad.）→Pd（SO3）（2）

SO2（ad.）+O2→SO3（ad.）→SO3（g）（3）

PdO+SO3（ad.）→Pd（SO4）（4）

本设计提出了一种独特的抗中毒方法，即提高催化传感器的工作温度。此方法是根据含硫气体与催化剂反应生成的硫酸盐可以在高温下分解的原理而提出的。催化剂硫中毒的主要原因是催化剂与H2S生成了硫酸盐失去了催化活性，PdSO4在800℃可以发生分解，式（5）为PdSO4分解反应式。虽然800℃的工作温度及较短的反应时间不足以让硫酸盐完全分解，但如果完全进行分解反应须使用更高的工作温度和更长的反应时间，但过长分解反应时间或过高工作温度都会对催化元件产生不可逆的伤害，大大缩短了催化传感器的工作年限，甚至直接使传感器失效。所以设定的清毒操作应该不损坏传感器。

PdSO4800PdO+SO3（5）

当甲烷检测仪在含硫环境中工作时，每隔12h就会通过程序控制切换到另一个恒温电路下工作，提高催化元件的工作温度，在800℃高温环境下反应10s，消除一部分因催化元件中毒而积存的一些硫酸盐，以恢复一部分催化元件的催化活性。由于催化元件的中心是细铂丝缠绕而成的，所以长时间的高温必然会导致催化传感器的活性降低；但是如果不进行这种操作，催化传感器在工作12h后，检测精度大大降低，导致检测不准确，这样导致的后果可能是煤矿井下的甲烷浓度已经到达报警限，但由于催化传感器中毒没有检测出精确的甲烷浓度来，最后可能导致煤矿瓦斯事故的发生。

1.2 恒温与清毒控制的原理

传统的恒温控制系统一般是通过继电器和比例积分微分算法配合使用而得出的。整个系统中不仅在硬件上需要温度传感器、继电器和一些其他器件共同使用，同时软件上也需要复杂的算法进行配合，才能达到恒温控制的要求。

基于以上考虑，本设计提出了一种新型的恒温与清毒控制电路，仅需要运算放大器搭建的比较器、匹配电阻和场效应管的配合使用就可以实现恒温控制。在此设计中催化元件、参考元件和两个匹配电阻分为作为电桥的4个桥壁，考虑到清毒需要，需要严格控制催化元件的工作温度，所以在催化元件的两端并联一个场效应管，当催化元件工作在已设定的工作温度时，催化元件的电阻值恰好使电桥平衡，电桥输出为零。当催化元件的温度高于已设定的工作温度时，电桥失衡，电桥输出信号通过比较器控制场效应管导通，此时催化元件被短路，催化元件温度逐渐降低，直到电桥重新恢复平衡，原理如图1所示。

2 硬件系统设计

抗中毒功能的催化燃烧式甲烷浓度检测仪的基本结构包括传感器及清毒电路、信号调理电路、微控制器及外围电路[19-20]。

为了补偿催化传感器在使用中因为温度及使用时间长短而导致的零点和灵敏度的漂移，通过硬件上使用温度补偿元件和软件补偿算法配合完成系统的温度补偿。正常工作时，使用恒温电路将催化传感器控制在440℃左右的正常温度。清毒处理时，通过微控制器控制切换恒温电路的关键电阻，改变催化传感器的工作温度保持在800℃左右，同时通过软件严格控制高温的时间，防止催化传感器因长时间高温造成失活。随后利用信号调理电路将测量电桥输出的微弱电压信号进行放大处理并传送至微控制器，由微控制器進行分析得到最终的浓度值并显示出来。图2为具有抗中毒功能的催化燃烧式甲烷浓度检测仪的总体结构框图。

2.1 恒温与清毒控制电路

恒温控制的原理为：Rm为敏感元件电阻，R1、R2和R3共同组成恒温控制电桥，当敏感元件Rm发生催化燃烧反应时，反应温度升高，催化元件的电阻值改变，导致电桥输出电位差，通过调节电路控制场效应管T的通断，进而控制催化元件的供电，当催化元件Rm温度升高场效应管T导通，催化元件Rm停止反应当温度降低时，调节电路又会控制场效应管T截止，催化元件重新供电，反应温度升高，使催化元件的工作温度达到一个动态平衡。当需要进行清毒处理时，只需将R1切换为其他阻值电阻，使电桥达到新的平衡即使催化元件的工作温度升高，进行清毒处理[21]（见图1）。

2.2 催化元件性能测试装置

催化元件主要针对稳定性、灵敏度和抗硫能力这几个方面进行性能方面的测试。因此此性能测试系统最主要的部分为配置一定浓度的甲烷气体。由于检测仪的测量甲烷气体的浓度范围在0～4%之间，所以需要配置0%、1%、2%浓度甲烷气体并分别含有质量浓度50×10-6H2S气体，同时还需配置0%、1%、2%的标准甲烷气体用于传感器的标定。实验室购买的气体是100%浓度的甲烷和质量浓度100×10-6的H2S，所以以上浓度气体都需要进行配置。如图3所示为催化元件性能测试系统。阀门、减压阀、压力计、流量计用于控制甲烷气体的流入、流量、压力等。反应室是一个可以为进行性能测试的不同样机提供场所。催化传感器在反应式内工作时由恒压电源为其提供电能，主要为了催化传感器可以在要求的工作温度下工作。

3 软件设计

结合开发的难度和用户体验等多方面因素，具有抗中毒功能的催化燃烧式甲烷浓度检测仪的软件程序需选用合适的开发软件，即编译器、编译软件等，在本次设计中使用MPLAB IDE+HI-TECH（PICC）组合使用，本次设计使用KIT2编程器进行固件烧写，程序下载和在线仿真调试。测试系统主程序流程图如图4所示。

由于催化传感器的中间是铂丝缠绕而成，当温度升高金属铂丝会升华，因此系统初始化开始由定时器定时当达到12h时，提高传感器的工作温度，同时由定时器将传感器高温工作的时间设置为10s，然后切换至正常工作温度。清毒程序的流程图如图5所示。

4 实验及结果分析

在实验室中模拟煤矿井下的气体环境，通过甲烷标准气、H2S标准气和干燥的纯净空气进行配置，得到不同浓度的标准甲烷气体来对具有抗中毒功能的催化燃烧式甲烷浓度检测仪进行标定、性能测试及测试结果的误差分析。

4.1 稳定性测试

对制作的抗中毒功能的催化燃烧式甲烷浓度检测仪样机用0%、1%、2%浓度的甲烷标准气进行标定后，同样需要对检测仪进行稳定性测试，测试一般使用1%浓度甲烷气体作为测试气体，与检测仪在密闭的反应室中进行稳定性测试。实验过程中，每隔24h测试检测仪的输出显示的变化量，来衡量检测仪稳定性的好坏。要想准确的衡量检测仪的稳定性，至少需要连续6个月对检测仪稳定性测试进行测试记录。本设计选择其中时间间隔相同的30 d的实验数据进行整理，表1所示为稳定性测试的实验数据。

依照国家相关标准规定，气体浓度检测仪稳定性测试的误差应不超过实验时使用的气体浓度值的±10%。实验结果表明（表1所示），本样机的稳定性实验所得的数据均未超出国家规定，说明检测仪的稳定性良好。

4.2 样机测试

在保证了样机的稳定性后，对具有抗中毒功能的催化燃烧式甲烷浓度检测仪的三台样机进行抗中毒效果的对比测试，主要的测试内容是对检测仪抗中毒操作效果的检验。首先准备足够的能够进行样机测试的1%浓度的气体放入不同的储气袋中备用，然后三台样机分别在进行标定后、在质量浓度50×10-6H2S气体下工作一小时和进行清毒操作后放置在纯净的1%浓度甲烷气体中进行对比测试。样机在进行不同情况工作后分别用1%甲烷气体进行测试得到数据如表2所示。

由表2中的数据分析可以看出，本检测仪在清毒操作后的甲烷测量不超过行业标准规定误差。本设计完成的抗中毒方法只需使用常用的催化传感器，无需用对催化传感器的元件材料进行一些复杂的化学处理的办法提高抗中毒能力，仅用电路定期定时改变传感器的工作温度就可以完成抗中毒的功能，解决了催化元件容易受到含硫气体的影响造成催化元件失活的问题，降低了生产成本。

5 结 语

本设计提出了一种新型抗中毒方法，即通过提高催化传感器的工作温度进而分解掉附着在传感器表面上的中毒物质，完成了催化传感器的清毒工作。测量实验中，结果虽然还存在着一定的误差，但是这些误差都在国家标准允许的范围内，对检测结果影响不大。本文提到的具有抗中毒功能的催化燃烧式甲烷浓度检测仪可以保证矿井下瓦斯监测产品的稳定性，提高了瓦斯监测产品的使用寿命，降低了仪器的制作成本，因此具有广泛的应用前景。

参 考 文 献：

[1] 洪衛东.煤矿瓦斯检测方法的技术分析[J].淮南职业技术学院学报，2010（4）：25-28.

[2] 车亮亮，韩雪，赵良仕，等.中国煤炭利用效率评价及与经济增长脱钩分析[J].中国人口·资源与环境，2015（3）：104-110.

[3] 郝锦龙.煤炭企业中机电一体化技术的应用探究[J].科技情报开发与经济，2011（10）：167-170.

[4] 常琳.煤矿安全仪器仪表的现状与发展趋势[J].煤矿安全，2013（11）：217-219.

[5] 张卫国，朱勇.我国高硫煤资源研究[J].广州化工，2014（2）：24-25.

[6] 张化，韩迎新.我国高硫煤利用与IGCC发展前景[J].中国石油和化工标准与质量，2012（1）：32-33+30.

[7] 刘宪云，高利平.助剂对PdO/Al2O3催化剂的抗硫中毒性能影响[J].化工科技，2011（2）：25-27.

[8] GILLAN C，FOWLES M，FRENCH S，et al.Ethane Steam Reforming over a Platinum/Alumina Catalyst：Effect of Sulfur Poisoning[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（37）：13350-13356.

[9] 吴华锋.热导式分析仪原理及典型故障处理分析[J].化工自动化及仪表，2013（1）：128-130.

[10]刘海波，沈晶.催化燃烧式瓦斯传感器技术研究进展[J].智能计算机与应用，2011（5）：71-73.

[11]ZHANG Shihong，WANG Zhihua.Combustion Efficiency Inside Catalytic Honeycomb Monolith Channal of Natural Gas Bumer Star-up and Low Carbon Energy of Catalytic[J].Frontiers in Heat and Mass Transter，2013（13）：59-63.

[12]王莹.瓦斯催化元件制备方法对性能影响的研究[D].北京：中国矿业大学，2012：10-11.

[13]IRANKHAH，ABDULLAN，RAHIMI，et al.Performace Research on a Methane Compact Reformer Integrated with Catalytic Combustion[J].Chemical Engineering and Technology，2014（37）：1220-1226.

[14]MANTZARAS J，APPEL C，BENZ P.Catalytic Combustion of Methane/air Mixtures Over Platinum：Homogeneous Ignition Distances in Channel Flow Configurations[J].Proceedings of the Combustion Institute， 2016，28（1）：1349-1357.

[15]DORONKIN D E，KHAN T S，BLIGAARD T，et al.Sulfur Poisoning and Regeneration of the Ag/γ-Al2O3 Catalyst for H2-assisted SCR of NOx by Ammonia[J].Applied Catalysis B Environmental，2012（S117/118）：49-58.

[16]杨跃华.接触燃烧式甲烷传感器的敏感材料的研究[D].长春：吉林大学，2010：26-29.

[17]樊雪梅.浅谈热催化燃烧式甲烷传感器检测瓦斯的适用性[J].同煤科技，2009（3）：41-42.

[18]谢平.PdO/γ-Al_2O_3催化剂在甲烷催化燃烧中抗硫中毒性能的研究[D].杭州：浙江工业大学，2012：26-29.

[19]马子奕，文亚洲.基于PIC的矿用瓦斯报警器设计[J].信息通信，2013（9）：71-72.

[20]林忠波，马朝永，姚振，等.基于PIC单片机的便携式气体测漏仪[J].电子测量技术， 2010，33（2）：79-82.

[21]曹洪奎，王江平，席乐乐，等.矿用不间断直流稳压电源的设计[J].电工技术，理论与实践，2015（6）：64-65.