水热提质对内蒙褐煤物化结构及水分复吸的影响

莫 琼，廖俊杰，常丽萍，鲍卫仁

(太原理工大学 煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，太原 030024)

我国褐煤具有储量丰富、开采成本低、反应性好等特点[1]。但褐煤的高含水量导致其热值低，且不利于长距离运输，限制了其大规模利用，工业应用前需通过成型或干燥预处理将褐煤中水分降低至一定程度[2]。褐煤预干燥提质是对其进行广泛利用的前提，对我国能源和经济可持续发展具有重要意义。

褐煤干燥脱水技术可分为蒸发干燥和非蒸发干燥技术。蒸发干燥技术是将煤中水分以气态形式移除，主要有回转管[3]、流化床[4-6]、微波干燥[7-9]技术；而非蒸发干燥技术则是将煤中水分以液态形式移除，有热压脱水[10-12]、水热提质[13-18]、有机溶剂脱水[19-20]技术。相比而言，水热提质能耗低，可有效降低褐煤的水分复吸能力，是一种有前景的提质技术[21]。褐煤在水热提质过程中经高温高压作用，其结构、性质和组成皆发生了较大变化。在高温下含氧官能团大量分解导致提质煤水分含量大幅度下降，同时固定碳含量和热值升高[17,22-23]，其物化结构和水分复吸行为均会发生改变，从而会对提质煤后续利用产生重要影响。

很多研究关注水热提质褐煤水煤浆的制备和它的成浆性能[24-25]，对水热提质褐煤的水分复吸行为涉及较少。而水分再吸附能力的强弱与提质煤表面稳定性密切相关，直接影响其存放行为。本文以一种典型的内蒙褐煤为研究对象，在不同温度下进行水热提质，探究水热提质对褐煤物化结构的影响及提质煤的水分复吸行为。

1 实验部分

1.1 煤样制备

实验选取内蒙褐煤为实验用样。将煤样置于充满N2的手套箱中进行研磨，筛选粒径为0.83～3.35 mm范围的煤样置于棕色瓶中保存备用。原煤(RC)的全水分含量(Mt，用质量分数表示，%)根据国标GB/T 211-2007进行测定，结果为36.34%；工业分析和元素分析分别根据国标GB/T 212-2008和GB/T 476-2001进行测定，所得结果如表1所示。

1.2 褐煤的水热提质

褐煤的水热提质(HTD)在高压反应釜(泰兴鑫汇，CS-GSH-1)中进行。实验过程中，将157 g原煤(100 g干基)与一定量去离子水以干基煤水的质量比1∶2加至反应釜中，将反应釜封闭后抽真空，然后充入N2，循环3次以置换出釜中的空气。然后，在搅拌转速200 r/min的条件下将反应釜升至预设温度(170，200，230，270，300，330 ℃)，停留30 min后冷却至室温，过滤后得到提质煤。在t℃下所得水热提质煤用HTDt进行标记。

表1 水热提质前后煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of lignite before and after HTD

1.3 煤样的水分复吸

煤样的水分复吸在30 ℃下进行，选择相对湿度为11.3%，32.4%，50%，75%，95%.其中，50%，75%，95%的相对湿度通过恒温恒湿箱(上海一恒，LHS-80)进行控制，11.3%和32.4%的相对湿度通过LiCl·H2O和MgCl2·6H2O饱和盐溶液[26]进行控制。

为消除初始含水量对煤样水分复吸行为的影响，将原煤和提质煤分别在50 ℃和70 ℃下抽真空处理24 h，目的是在尽量避免煤样结构破坏的情况下对煤样中水分进行脱除。然后，准确称取约1 g的干燥煤样平铺于称量瓶中，将其置于恒温恒湿箱或盛有饱和盐溶液的密闭容器中进行水分复吸，至煤样恒重时达到吸附平衡。煤样在某一相对湿度下，吸附水分达到平衡后的水分含量即为平衡含水量(EMC)，由式(1)计算得到：

w(EMC)=100%×(m1-m2)/m2.

(1)

式中：w(EMC)为平衡含水量，用质量分数表示，%；m1为煤样复吸水分后总质量，g；m2表示干燥煤的质量，g.

1.4 煤样的表征

采用化学滴定法对煤样表面羧基(—COOH)和总酸性(total acidity)基团含量进行测定。准确称取约1 g干燥煤样，分别与20 mL浓度为0.1 mol/L的NaHCO3溶液和50 mL浓度为0.05 mol/L的Ba(OH)2溶液混匀，浸泡24 h，使煤样表面羧基和总酸性基团分别与其充分反应。过滤后得到澄清滤液，使用盐酸标准溶液滴定滤液中过量的NaHCO3和Ba(OH)2，通过差减法得到煤样表面羧基和总酸性基团含量。每组实验至少重复3次。酚羟基(Ar—OH)含量通过总酸性基团含量与羧基含量的差值得到。得到的官能团以每克干燥煤为基准，单位为mmol/g.

褐煤孔结构使用静态氮吸附仪(北京精微高博，JW-BK122W)进行测试。测试前，原煤和提质煤分别在50 ℃和70 ℃下真空脱气24 h.煤样的比表面积、总孔体积与孔径分布、微孔体积分别使用BET多点法、BJH方法和t-图法由吸附曲线计算得到。

2 结果与讨论

2.1 水热提质对褐煤性质的影响

不同温度下水热提质褐煤的工业分析和元素分析数据列于表1所示。表中结果显示，随提质温度升高，煤中水分均有不同程度的减少；330 ℃下提质煤中水分降低至5.61%.这说明水热提质有助于脱除褐煤内在水分，降低其持水能力。对于其中固定碳和碳元素，在230 ℃以下其变化很小，当温度高于230 ℃后，固定碳和碳含量随温度升高明显升高，表明褐煤煤阶在230 ℃后得到显著提高。元素氧的减少主要是由于高温下褐煤表面含氧官能团的分解所致。

2.2 水热提质对褐煤含氧官能团的影响

原煤中的总酸值(total acidity)和主要含氧官能团的含量如表2所示，褐煤中酚羟基(Ar—OH)含量大大高于亲水性强的羧基(—COOH)，约是羧基含量的7倍。提质褐煤表面含氧官能团含量及脱除率(图1中虚线)随温度的变化如图1所示。水热提质温度低于200 ℃时，褐煤表面含氧官能团含量变化不明显；在170 ℃和200 ℃下所得提质煤的酚羟基含量均与原煤相近，且酚羟基脱除率很小。在200 ℃时羧基含量略有减少，其脱除率稍有增加；由此表明，在200 ℃水热提质温度下羧基开始缓慢分解而酚羟基仍较稳定。当水热温度为230 ℃时，羧基大量分解，脱除率显著提高；酚羟基变化很小，只有少量脱除，表明其在230 ℃下酚羟基开始分解。随温度继续升高，褐煤表面羧基和酚羟基均大量减少，主要是因为羧基和酚羟基达到其分解温度而分解，分别产生CO2，CO和水等小分子化合物。褐煤在330 ℃下水热提质后，可脱除85%的酚羟基和68%的羧基，表明较高的水热提质温度有利于褐煤中亲水性含氧官能团的脱除，从而减少提质煤中亲水性位点的数量。

表2 原煤中的总酸值和含氧官能团含量Table 2 Content of oxygen-containing functional groups in raw coal mmol·g-1

图1 提质煤中含氧官能团含量随水热提质温度的变化曲线Fig.1 Evolution of oxygen-containing functional groups in upgraded coals

2.3 水热提质对褐煤孔结构的影响

原煤和提质煤的比表面积、孔体积和最可几孔径数据如表3所示。提质温度低于230 ℃时，提质煤样的比表面积和总孔体积与原煤相比均大幅增加；温度高于230 ℃后，随温度升高二者不断降低，在330 ℃时低于原煤。这主要是因为提质温度相对较低(170～230 ℃)时，随水分子的脱除，孔隙腾空，大量气体生成，使得孔隙结构发育，比表面积和总孔体积增加。230 ℃后，随温度继续升高，提质煤样的比表面积和总孔体积明显降低；这是因为较高温度使得孔结构收缩和坍塌。

表3 原煤及提质煤的孔结构参数Table 3 Pore structure parameters of raw coal and upgraded coals

从图2的孔径分布曲线和图3的孔体积占总孔体积的百分比可看出，原煤的孔分布较宽，大孔、中孔和微孔孔体积分别占总体积的51.47%，46.38%和2.15%，大孔相对较多，因而最可几孔径(D=78 nm)较大。当温度由170 ℃升高到230 ℃时，提质煤中产生大量中孔，孔分布向3～30 nm的范围集中，中孔比例由70.08%增大到83.41%，导致煤样最可几孔径由26 nm降低到8 nm.当温度由230 ℃升高到330 ℃后，煤样中的中孔开始减少，中孔比例由83.41%降低至52.84%，反而大孔比例由13.02%增大到42.63%，因而最可几孔径由8 nm增大到68 nm.此外，因为微孔本身所占的体积较小，煤样中微孔的变化比较微小。

图2 原煤及提质煤的孔径分布Fig.2 Pore size distribution of raw coal and upgraded coals

图3 原煤及提质煤中大孔、中孔及微孔体积的百分比Fig.3 Percentage of macro-, meso-, and micro-pore volume of raw coal and upgraded coals

2.4 水热提质对褐煤平衡含水量的影响

如图4所示，随相对湿度增加，不论原煤还是提质煤，其平衡含水量均不断升高。这主要是因为相对湿度越大，煤样表面的水蒸气浓度越高，使得水分吸附达到平衡时的水分含量越高。因而，控制环境湿度是抑制褐煤水分复吸的有效手段之一。

图4 原煤及提质煤的平衡含水量Fig.4 Equilibrium moisture content of raw coal and upgraded coals

相对湿度相同时，不同温度下所得提质煤的平衡含水量差异较大。如图4所示，同一相对湿度下，褐煤经水热提质后，其平衡含水量明显低于原煤。这是因为提质煤的表面性质和物化结构较原煤相比发生了较大变化。随提质温度升高，提质煤的平衡含水量先增大后降低，230 ℃所得提质煤平衡含水量达到最大。当水热提质温度由170 ℃升高至230 ℃时，煤样比表面积和孔体积增大，促进煤表面水分的复吸，而其含氧官能团含量变化不大，对水分吸附的影响较小，因此总的来说会使得煤样的平衡含水量随提质温度的增加而增大。当水热提质温度由230 ℃升高至330 ℃时，提质煤的比表面积和孔体积不断减小，含氧官能团不断分解，因而此时煤样的平衡含水量随提质温度的增加而明显减小。经330 ℃水热提质后，褐煤在相对湿度为95.0%时的平衡含水量已由原煤的29.36%降低至HTD330的10.64%.因此，为降低褐煤的水分复吸量，在水热提质过程中应该适当升高温度，以达到尽量破坏褐煤的孔结构和含氧官能团的目的。

3 结论

1) 水热提质对内蒙褐煤物化结构影响显著。提质褐煤中孔和大孔的发展或坍塌促使孔体积和比表面积随温度升高先增大后减小；含氧官能团羧基和酚羟基在高温下大量分解，在330 ℃下可脱除85%的酚羟基和68%的羧基。

2) 内蒙提质褐煤的平衡含水量随相对湿度升高而增大；在同一相对湿度下，由于提质褐煤孔结构变化和含氧官能团分解，其平衡含水量随提质温度升高呈先增大后减小的趋势。在水热提质过程中，控制温度在300 ℃左右，控制储存过程中环境湿度低于50.0%，可使得提质褐煤水分复吸行为得到有效抑制。