零价铁对上流式固定床中生物氧化三价砷的影响

万俊锋，蔡利芳，张玉聪，王 岩(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

0 引言

众所周知，砷(As)作为一种致癌物往往由于自然地质作用或人为活动导致地下水砷污染.世界上一些大型地下含水层被证实砷浓度已达到“mg/L”级别，其中在中国、越南、智利、罗马尼亚、墨西哥、印度和美国等许多地区尤为突出[1].我国地下水中砷污染状况不容乐观，卫生部数据显示，我国暴露于50 μg/L高砷地下水的人口约为185万[2].长期暴露于砷环境下可能导致癌症、呼吸道疾病等其他严重疾病[3].世界卫生组织将饮用水砷标准限定为10 μg/L.因此，研究治理含砷地下水和提高处理效率具有重要的实际意义.目前，常用的砷污染治理方法有吸附法[4]、生物修复技术[5]、离子交换技术[6]和膜过滤[7].其中，生物修复技术是较为经济、环境友好的方法.由于地下水中砷的主要存在形式是AsⅢ，AsⅢ的毒性约为五价砷(AsⅤ)的60倍[8]，而且AsⅤ在水体中的存在形式为H2AsO4-和HAsO42-，比不带电荷的AsⅢ(H3AsO30)更容易被吸附去除[9].因此，氧化地下水中AsⅢ是去除砷污染的关键步骤.相比化学氧化，微生物氧化AsⅢ不会产生二次污染物[3]，同时，微生物氧化AsⅢ处理成本低.很多细菌(统称为三价砷氧化菌AsOB)能够利用AsⅢ作为电子供体进行氧化还原反应，从而将AsⅢ氧化为AsⅤ.在这些AsOB中，自养型AsOB能够从AsⅢ氧化过程中获得能量，实现将CO2转化成细胞所需的有机碳源进行生长[10].

近年来，很多研究利用零价铁(ZVI)来去除废水中的砷[11-12].目前认为在厌氧条件下，ZVI主要通过沉淀作用去除砷；而在好氧条件下，砷则被ZVI及其生成铁的氧化产物表面吸附或共沉淀作用去除[11].也有研究表明，ZVI在对AsⅢ的去除过程中可能同时包含氧化和吸附两个作用，从而影响砷的去除效率[13].因此，本研究重点考察ZVI存在对生物氧化及去除AsⅢ的可能影响.选择石英砂及包裹有ZVI的石英砂分别作为载体材料填充在两个固定床反应器中，接种实验室富集的AsOB聚生体，长期运行过程中改变不同水力停留时间tHR研究微生物氧化AsⅢ规律.

1 材料和方法

1.1 实验装置

如图1所示，实验装置为R1和R2两个反应器，反应器直径为50 mm，高度为600 mm.R1用1 335 g石英砂(直径为4 mm±0.5 mm)填充，R2用1 322 g石英砂均匀包裹上质量比为1%的ZVI填充，填充高度均为450 mm.反应器搭建完成后在密闭反应器循环挂膜3 d.

图1 试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup pilot

1.2 水力学特性

反应器运行前测定水力学特性.测量反应器总体积V，填充支撑材料石英砂后进满水，然后将反应器中水重力排出，其中可被“排出”液体体积记为V排；被“保留”在反应器内部的液体体积记为V留.反应器总体积除去“排出”液体和“保留”液体即为填料所占体积，水力停留时间tHR：

tHR=V排/Q,

(1)

式中:Q为流速.

通过研究反应器的停留时间分布(RTD)确定反应器中流体力学特征[14].在某个时间点t0将反应器进水由去离子水改变为浓度为5 g/L的示踪剂(NaCl)，在线记录反应器进口和出口处的电导率C进和C出(μs/cm)，并计算统一数值F(t)[15]：

(2)

1.3 AsOB的接种与富集

自养三价砷氧化菌聚生体(AsOB)接种自实验室培养的污泥，其在序批式活性污泥反应器(SBR)中连续培养3 a.取SBR中20 mL上清液加入300 mL含10 mg/L AsⅢ的浓缩液.富集5 d后将该混合液泵入生物固定床中，并以15.2 mL/min的流速在室温下循环挂膜72 h.

1.4 进水水质与运行条件

实验所用进水根据典型砷污染地下水水质组成(见表1)制备合成地下水，并且添加少量营养物质用于微生物的生长[15].此外，本实验中，NaAsO2作为添加AsⅢ(10 mg/L)的唯一来源.

反应器经72 h接种后开始运行.通过改变蠕动泵的流速调整tHR，将实验分为4个阶段.其中阶段1：0～17 d，tHR为6 h；阶段2：18～23 d，tHR为3 h；阶段3：24～34 d，tHR为1 h；阶段4：35～42 d，tHR为0.67 h.

表1 进水水质的化学组成Tab.1 Chemical characteristics of the synthetic water (mg·L-1)

1.5 批次实验

在反应器运行42 d后，停止系统运行并且在重力作用下将水排出，仔细收集每个反应器内部不同高度支撑材料与生物膜.分别收集位于反应器底部0～5 cm(S1)，10～20 cm(S2)，30～40 cm(S3)的材料样品，将湿体积30 mL样品清洗一次(洗掉材料表面的As)后置于具有100 mL合成地下水(10 mg/L的AsⅢ)的无菌瓶中.最后，将样品在140 r/min室温(20 ℃)下置于振荡培养箱(HDL apparatus、HZQ-F160)中振荡.分别在20、40、60、90、120、180、210、240、300 min时取样分析砷形态及浓度.

1.6 样品保存与测试方法

从进水口和沿反应器数值方向的3个点(P1、P2、P3)收集水样.为了保存As的形态，所有样品用0.45 μm滤膜过滤，用体积分数为1%的HCl溶液酸化并在4 ℃冰箱中保存.AsⅢ和AsⅤ的监测采用高效液相-原子荧光光谱法联用(HPLC-UV-HGAFS、SA520-PF52)，总As采用原子荧光光谱法(AFS、PF52)分析测定.

2 结果与讨论

2.1 反应器的水力特征

为了确定生物固定床反应器的水力特性，本研究测定了反应器中填料、液体所占比例及不同流速下的水力分布.如图2(a)所示，支撑介质石英砂所占总体积的30%，V留所占比例为11%.保留液体V留主要是附着在石英砂表面形成的水膜[16]，这为自养菌的生长提供相对稳定的有利环境.

图2 固定床反应器中水力特性Fig.2 Characterization of hydrodynamic conditions in fixed-bed reactor

图2(b)是在5个流速下对于生物固定床反应器随时间变化的F(t)结果，F(t)曲线的特点是在某一时间段数值快速变化.这个结果表明对于被测流速，反应器内流动接近于活塞流，不同于混合流在反应器内迅速混匀的特性，即液体进入反应器后慢慢推进，由下至上经过固定床，随着流速的增大，这个特征并未发生明显变化.

2.2 长期运行中反应器对AsⅢ的氧化与吸附

长期运行中反应器对AsⅢ的氧化与吸附情况如图3所示.

图3 R1和R2反应器中三价砷的氧化及去除运行结果Fig.3 Evolution of AsⅢ speciation and removal in R1 and R2

反应器运行期间进水AsⅢ保持在10 mg/L.第1阶段，前3 d反应器R2中观察到总砷明显下降，但在之后的运行过程中，总砷几乎无明显变化.监测发现在反应器R1的出口中，AsⅢ的浓度在第2 d达到7.6 mg/L，随后迅速降低，最后在第6 d完全氧化；反应器R2的出水中，AsⅢ的浓度在第3 d达到4.8 mg/L，最后在第6 d达到完全氧化.第18 d，tHR从6 h降低到3 h时，几乎100%的AsⅢ被氧化.第3阶段,tHR在第24 d缩短至1 h，在第25 d，R1和R2出口处AsⅢ浓度分别升高至5.6和7.3 mg/L，在第30 d出口处的AsⅢ逐渐降至为零，这一阶段表明，随着tHR急剧降低，有铁存在的条件下对微生物的氧化并无明显促进作用.阶段4即第34 d，改变tHR为40 min，R1出口处AsⅢ浓度在0.7～2.8 mg/L之间波动，在前人的研究中观察到类似结果[14].而在R2中，即使在较短tHR时，AsⅢ也能完全氧化，这可能是由于微生物结合ZVI化学氧化有利于氧化的进行[17].

一方面，底物(如AsⅢ、氮和磷等)的体积负荷随tHR的降低而相应升高，这可以促进固定床反应器中微生物生长[18]；另一方面，tHR的降低会使反应器中水流的剪切力增大，微生物接触到的毒性升高，填料表面的部分生物膜可能被冲走[19].

2.3 反应器中各水平层对AsⅢ的氧化情况

在反应器入口处取AsⅢ样监测，在3个不同高度的出口处取AsⅤ采样测定.在整个反应器中和不同层(P1为5 cm；P2为25 cm；P3为45 cm)中AsⅤ的浓度变化情况如图4中所示.

图4 生物膜固定床反应器中不同高度出口处的五价砷Fig.4 AsⅤ at different level outlet in biofilm fixed-bed reactors

在两个反应器中各层对氧化AsⅢ的贡献不均匀，并且在整个反应器运行期间，大部分的AsⅢ在第1层(入口～P1)中被氧化.在阶段1(tHR=6 h)，在R1和R2的各层中氧化的AsⅢ相当，因为AsOB通过循环接种的方式被均匀地固定在反应器各个水平层，而底层接触到的AsⅢ的浓度最高，所以在最底层AsOB的生长最快，大量的AsⅢ在第1层内被氧化.当tHR从6 h降低到3 h时没有观察到明显的变化.然而，当tHR从3 h降低至1 h时，R1和R2中仅有47%和44%的AsⅢ被氧化，直到第30 d，第1层又能将AsⅢ完全氧化.在阶段4中，反应器R1和R2中观察到各层对AsⅢ氧化的贡献有显著差异：R1中第1、2、3层所氧化的AsⅢ占进水的比例分别为52%、16%、16%，R2中分别为52%、33%、15%.与其他较高水平层相比，在固定床的底部显然具有更高的氧化水平[20].

2.4 动力学试验

42 d后，停止反应器运行.将上流式固定床反应器R2中的填料按照3个不同水平高度取出.如图5所示，通过动力学试验研究不同水平层的填料对AsⅢ的氧化与去除规律.

图5 R2生物膜固定床中不同水平层收集填料批次试验中不同形态砷浓度变化Fig.5 Arsenic monitoring in batch tests conducted with sand support collected at different levels of R2

从图5(c)观察到，R2的不同水平层填料动力学试验中S1层总砷不变，S2、S3总砷下降是由铁氧化物吸附或共沉淀对砷去除的结果.图5(a)中S1层AsⅢ呈线性下降，是由于AsOB对其氧化转化为AsⅤ，而S2、S3中AsⅢ的下降是AsOB氧化和ZVI吸附的共同结果.动力学试验结果证明ZVI存在对AsⅢ生物氧化和总砷去除有重要作用.

3 结论

(1)本试验中上流式固定床反应器内流体特征为活塞流.

(2)在tHR为6、3、1 h时接种实验室培养AsOB的固定床反应器完全氧化10 mg/L的AsⅢ；tHR为40 min时，R2仍能完全氧化AsⅢ，氧化效率高于R1的84%.反应器内填料氧化能力由下向上轴向依次减小.

(3)在较高tHR时，ZVI对微生物氧化并无明显促进；在较低tHR时，ZVI有益于上流式固定床反应器中微生物膜的稳定.