煤矿塌陷区青萍和紫背萍对重金属的富集潜力

涂俊芳，储昭霞，鲁先文

(淮南师范学院生物工程学院, 安徽 淮南 232081)

淮南市位于安徽省中北部,因其拥有丰富的煤矿资源曾被称为“中国能源之城”。一百多年的煤矿开采在给国家提供了巨额能源的同时,也导致了淮南市地下出现了大面积的采空区,进而造成大面积地表塌陷[1]。在众多煤矿塌陷区中,谢二矿比较典型,谢二矿的持续开采直接导致了目前春申湖(原老鳖塘)和刘岗塘的形成,坍塌现象直至现在仍未停止。再加上周围工矿企业生产废水和城镇居民生活废水未经处理就排入塌陷区,致使春申湖和刘岗塘的水质异常复杂,各种浮游植物丛生[2],水体理化性质和生物学特性发生了改变[3],最终可能给周围居民的生命健康造成无法估量的影响[4]。

有关淮南市周边采煤区域的土壤或水体沉积物中的重金属分布特性已有研究[5-6]。与土壤不同的是,水体中含有的包括重金属在内的众多污染物,会通过饮用水直接进入人和动物体内,再加上重金属在水体中不能被微生物降解[7], 会经由食物链间接进入人和其它动物体内,进而对人畜的健康造成严重影响[8]。由于矿区性质不同,不同塌陷区重金属也有明显差异。文献[9]对济宁市采煤塌陷区的水体检测中,发现了大量铁元素、铜元素和铅元素；文献[10]在对淮南煤矿塌陷区重金属污染的研究中发现老鳖塘(即春申湖)和刘岗塘水体中铁和铅的含量较高；文献[11]进一步发现,淮南的煤矿塌陷区中还存在大量的锰元素。

浮萍科植物是漂浮生长在水面的被子植物,能够在温暖的环境中生长。青萍是浮萍科的最常见植物之一,能够在水田、湖泊、池沼或者是其它的静水水域生存,常常与紫背萍混生,是重要的水体生态环境的指示水生植物之一[12]。同时,又由于青萍和紫背萍都能够在一定程度上吸附重金属从而净化水体,加上它们繁殖速度快,因而在污染程度不是太严重的水域也可以被作为处理水体重金属污染的重要水生植物之一[13-15]。浮萍科植物已被认为在水体污染治理和净化方面潜力巨大[16]。

刘岗塘从刘岗村与周郢村之间穿过,在两村之间存在较大面积的浅水区域,这里有与其他水草共生的青萍,位置见图1-①所示；刘岗塘南部已被开发用于光伏发电的水域与葡萄种植园之间的人造浅水渠(其水来源于刘岗塘)内被发现了成片聚集生长的紫背萍,位置见图1-②所示。但同属于刘岗塘的其他适于浮萍科植物生长的水域却几乎未见浮萍踪迹,且本来容易混生的青萍与紫背萍,在刘岗塘却各自独立分布。为探究这两种浮萍对水体内重金属的吸附富集作用是否存在差异,本文检测了从上述位点采集的青萍、紫背萍样本以及水样中Cu、Pb、Zn、Mn和Fe的含量,比较了青萍与紫背萍对这几种重金属的富集潜力,以期为淮南煤矿塌陷区环境污染的防治工作提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

主要仪器：消化炉、WFX-110原子吸收分光光度计等。

主要试剂：硝酸(优纯级)、高氯酸(优纯级)、硫酸(优纯级)、去离子水等。

1.2 标本采集

1)采样点设置及采样时间。如图1所示,依据植物集中生长位点确定采样点,本研究前期先对谢二矿塌陷区进行了实地勘察,共发现了青萍与紫背萍集中生长位点各1处,青萍所在位置即前文所述见图1-①,此位点定为采样点①；紫背萍所在位置即前文所述见图1-②,此位点定为采样点②。

图1 采样点分布图

采样时间为2016年4月,水样与植物样同时采集,采样时青萍与紫背萍均尚未开花。

2)水样采集与保存。水样的采集采用浅水采样法进行。聚乙烯样品瓶洗净后,去离子水冲洗若干次。在采样点①、②处用样品瓶分别在距离水面0.1m,0.3～0.5m以及1m处各取样一瓶,混合均匀,同一地点重复取样三次。所采集的水样放在冰箱中4℃以下加硝酸保存[17]。

3)植物样本采集与前处理。从采样点①、②采集青萍与紫背萍,并带回实验室。将取样的植株用自来水充分的清洗,以保证去除样品上的各种污物,然后再用去离子水冲洗3～5遍。晾干后,放置于烘箱内,在106℃下烘至质量不再变化为止。

1.3 实验方法

1)水样重金属含量的测定。本研究采用硝酸-高氯酸消解法[17]对水样进行消解。把水样摇晃均匀,过滤,弃其漂浮物后,取20mL于消化管中,再加入8mL的浓硝酸,放入通风橱内消化炉上用150℃进行消化。当加热到液体体积剩余约5mL时,取下消化管冷却到达室温。再加入4mL的高氯酸,放到消化炉上加热。当消化管开始冒白烟时,继续加热到白烟将尽,将消化管取下冷去至室温,定容后。采用火焰原子吸收光谱法对水溶液中的Cu、Pb、Zn、Mn与Fe等重金属的浓度进行测定。

2)植物样品重金属含量测定。由于浮萍根系量很少,本研究将其全株整体处理[18]541-543。将经过烘干处理的植物体用研钵研磨碎后,过60目筛,取样品1g,采用三酸消化法[19]进行重金属含量测定。三酸消化法步骤：使用之前需要准备好消化剂(纯硝酸-硫酸-高氯酸4∶2∶1的比例混合)、接触剂(化学纯铜片)。取样本1.0g,放入25mL消化管中,首先加入接触剂一小块,约5～8毫克,消化液15mL,混合均匀后,进行加热消化。3min左右有碳化现象,10min后溶液变澄清。此时适当升高温度,约15min后,有白烟出现消化完成。消化液冷却到室温后,进行定容、保存。吸取上清液,利用火焰原子吸收光谱法进行Cu、Pb、Zn、Mn与Fe等重金属含量的测定。

3)富集系数计算。本研究中的富集系数I=Tc/Ct,Tc为测定的植株体内各重金属浓度,Ct为浮萍所在水体中的对应各重金属浓度。

1.4 数据处理

采用SPSS和EXCEL统计进行软件分析。

2 实验结果与分析

2.1 水样中的重金属浓度分析

将此次测得塌陷区水样中Cu、Pb、Zn的浓度分别与国家《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)相比(见图2),可见采样点①、②水样的Cu浓度分别为0.87±0.02mg/L、0.9125±0.06mg/L,与V类水标准最高限定浓度值(1mg/L)没有显著差异；Zn浓度分别为0.29±0.01mg/L、0.34±0.02mg/L,均远低于V类水标准最高限定浓度值(2mg/L)(P<0.05)；Pb浓度分别为0.259±0.01mg/L、0.2±0.01mg/L,均显著超标(P<0.05),分别达到了V类水标准最高限定浓度值(0.1mg/L)的2.5、2.0倍。其中采样点①与采样点②水样的Cu、Zn含量无显著性差异,但是Pb含量却是①>②(P<0.05)。

图2 V类标准水与采样点水中Cu、Pb、Zn离子浓度比较

将此次测得塌陷区水样中Fe、Mn离子的浓度和集中式生活饮用水地表水源地补充项目标准限值(GB3838-2002)进行比较,结果如图3所示。 可见采样点①、 ②水样中Fe浓度分别为0.89± 0.02mg/L、1.01±0.06mg/L,分别达到集中式生活饮用水标准最高限值的2.8、3倍；而Mn浓度分别为0.08mg/L、0.09±0.001mg/L,与集中式饮用水标准最高限值之间无显著性差异。其中采样点②水样中Fe含量>采样点①水样中Fe含量(P<0.05)；而采样点①、②水样中Mn的含量却无显著性差异。

图3 集中式生活饮用水标准值与采样点Fe、Mn浓度对比图

由上述结果可以推断,在淮南煤矿塌陷区水体中,Cu、Zn、Mn离子的浓度较低,污染程度较轻,且无显著区域性差异。而Fe、Pb离子的浓度较高,超标较严重,且存在显著区域性差异，与文献[10]相吻合。而青萍与紫背萍能在具有一定程度重金属污染的水域生长存活,也印证了文献[13]关于青萍在Pb、Cu污染水体植物修复中应用的研究结果。

2.2 青萍与紫背萍体内重金属含量的比较

将植物样本进行消化处理后,同样采用火焰原子吸收光谱法分别测定出青萍以及紫背萍体内所含有的Cu、Zn、Mn、Fe、Pb各重金属含量,结果如图4所示。从图4可以看出,两种植物体内不同重金属含量不同(P<0.05),其中Fe、Zn、Pb与Cu含量均较高,Mn含量均较低。另外,青萍与紫背萍体内相同重金属的含量也不同(P<0.05),青萍体内各种重金属含量均高于紫背萍,其中青萍体内Cu、Zn、Mn分别达到了紫背萍的1.23、1.22、1.85倍。

图4 青萍与紫背萍体内重金属含量

针对造成上述情况的原因,做出如下推论：一方面是青萍与紫背萍这两种浮萍科植物对不同重金属的富集能力有所差异[20]；另一方面是原始生长环境中不同重金属浓度不同,也不排除不同重金属之间的互相影响。

2.3 青萍与紫背萍对不同重金属富集系数的比较

利用富集系数的计算公式I=Tc/Ct(Tc为测定的植株体内各重金属浓度,Ct为浮萍所在水体中对应的各重金属浓度),计算出富集系数,结果如图5所示。虽然在淮南市谢二矿塌陷区水体中检测出的不同重金属浓度差异较大,其中Fe含量最高,Mn含量最低。但是以青萍和紫背萍对不同重金属的富集系数来比较二者在对不同重金属吸收方面的潜力,可以在一定程度上进行相对的定量评价,富集系数越大说明富集能力越强[21]。

图5 青萍与紫背萍对不同重金属的富集系数

由图5可见,青萍对Cu、Fe、Pb、Zn与Mn的富集系数均高于紫背萍(P<0.05),此与文献[22]在紫背萍与青萍对Cu耐性的比较研究中指出青萍对Cu的富集能力要优于紫背萍的结论一致,其中青萍对Mn、Zn、Pb的富集系数分别达到了紫背萍的1.08、1.21、1.83倍。另外,青萍与紫背萍对上述五种重金属的富集规律略有不同,按照富集能力从大到小的排序,青萍为Mn>Zn>Pb>Fe>Cu(P<0.05),而紫背萍则为Mn>Zn>Fe>Cu>Pb(P<0.05),其中青萍与紫背萍对Mn的富集系数分别高达865.6、801.1,对Zn的富集系数也分别高达215.5、117.6。虽然文献[18]545在对八种水生植物对重金属富集能力的比较研究中指出浮萍对于Cu、Pb、Zn、Mn都有较好的富集效果,文献[23]在浮萍对Pb、Cu、Mn的吸附特征研究中发现浮萍对于Mn、Pb、Cu离子的去除效果良好,但是本文研究结果却更突显了青萍与紫背萍对Mn和Zn的富集效果,因为它们对Cu、Pb、Fe的富集系数相对较低,尤其是水体中的Pb、Fe含量仍然超出了环境质量标准。

3 结论

(1)谢二矿塌陷区水体中重金属浓度由高到低的排序为Fe>Cu>Zn>Pb>Mn,相比地表水环境质量标准,Fe、Pb超标显著,Fe平均浓度达到了集中式生活饮用水标准最高限值的2.8以上,Pb平均浓度达到了V类水标准最高限定浓度值的2倍以上。

(2)青萍与紫背萍体内不同重金属含量不同(P<0.05),其中Fe、Zn、Pb与Cu含量均较高,Mn含量均较低。另外,青萍体内各种重金属含量均高于紫背萍(P<0.05)。

(3)青萍对重金属的富集能力为Mn>Zn>Pb>Fe>Cu,紫背萍是Mn>Zn>Fe>Cu>Pb,但是青萍对每一种重金属的富集能力均高于紫背萍。相较Cu、Pb、Fe,青萍与紫背萍均对Mn和Zn具有更好的富集效果,因此,青萍比紫背萍在淮南煤矿塌陷区水体Mn与Zn的污染治理应用中可能具有更大的潜力。