花状SnO2纳米棒阵列的制备与气敏性能研究

杜国芳,蔡 彦,单长吉,艾 鹏,马殿旭

(昭通学院 物理与信息工程学院,云南 昭通 657000)

SnO2作为一种宽带隙n型半导体功能材料,已广泛用于气体传感器以及太阳能电池等领域。纳米级的SnO2结构因含有大量的氧缺陷、间隙锡原子,这使材料对一些气体非常敏感,SnO2作为气敏材料现已广泛用于可燃性气体和有毒气体如酒精[4]、丙酮[5]、丁酮[6]、H2S[7]等的检测。随着科学技术的迅速发展,现有SnO2结构因稳定性不佳、选择性差等因素而极大限制了它的推广应用,如何进一步改善SnO2传感器气敏性能,提高它的灵敏度、选择性、稳定性、响应恢复性来满足生产生活的需要成为人们研究的重点。

SnO2纳米阵列结构由于排列致密规整,晶体取向一致,与相应的反应媒介具有更大的接触面积而在传感技术领域具有广泛的潜在应用前景。SnO2分级结构因具有较大的比表面积,特别的空间孔道而比单一构成单元具有更加优异的气敏性能。目前,关于阵列结构、分级结构SnO2的水热法制备均需要一定的表面活性剂,如 PVP[8]、SDS[9]、CTAB[10]、Na3C6H5O7·2H2O[11]等。本文未使用任何添加剂,只用锡酸钠、乙醇和水,通过超声辅助水热法一步合成花状纳米棒阵列分级结构,气敏性能显示,其能提高多种气体的灵敏度,对甲醇气体的响应恢复性好。

1 实验部分

1.1 实验与器材

(1)实验原料

锡酸钠(Na2SnO3·4H2O),中国医药上海化学试剂有限公司;无水乙醇(C2H5OH),安特食品股份有限公司,以上均为分析纯,蒸馏水由实验室制得。

(2)仪器

磁力搅拌器(富华仪器有限公司)、电子天平(上海海康电子仪器厂)、超声波清洗器(科导超声仪器有限公司)、恒温干燥箱(精宏实验设备有限公司)、X射线衍射仪(D/MAX-3B型铜靶,日本Rigaku公司)、扫描电子显微镜(Quanta 200 FEG,FEI公司)、透射电子显微镜(JEOL 2010,200 kV,日本电子株式会社)、气敏元件老化台(长征无线电厂)、气敏传感器测试仪(贵研金峰科技有限公司)。

1.2 花状SnO2纳米棒阵列结构的制备

用电子天平称取一定量的锡酸钠(Na2SnO3·4H2O)置于100 mL高压釜内衬中,往其中加入40 mL蒸馏水,缓慢进行磁力搅拌0.5 h,然后将60 mL无水乙醇缓慢加入分散均匀的锡酸钠溶液中,将內釜盖好放入超声仪中超声0.5 h,接着将其装入高压釜并将其放入210℃的烘箱中保温48 h,经过洗涤干燥后即可获得产物。

1.3 气敏元件的制作与气敏性能的测试

传感器通常由敏感元件(感应变化)、转换元件(将变化转化为有用信息)和其他辅助元件组成。通过选择性地吸附气体,元件表面状态将发生改变,导致电阻等物理化学性质发生变化,从而可设计满足人类生活所需的产品。花状SnO2纳米棒阵列材料气敏元件是经过涂管、烧结、焊接和老化制作而成,元件实物图如图1所示。

花状SnO2纳米棒阵列材料被做成烧结型旁热式结构的气敏元件。制成气敏元件的器件采用静态配气法进行测试,元件的基本测试电路如图2所示。其中,电阻RL为负载电阻,负载电阻上电压因气敏元件阻值发生变化而变化。电压VC是电路电压,电压VH为加热电压,通过测试元件在空气中的电阻R0和在特定气氛中的电阻Rg来计算其灵敏度β(β=R0/Rg)。气敏元件在吸附和脱附过程中达到总电阻变化的90%所需要的时间分别定义为响应时间和恢复时间。

图1 元件实物图Fig.1 The physical picture of gas sensor

图2 传感器测试电路Fig.2 Testing circuit of gas sensors

2 结果与讨论

2.1 花状SnO2纳米棒阵列结构的表征

2.1.1 产物的 XRD 分析

图3为前驱物在210℃水热温度下保温48 h获得的花状SnO2纳米棒阵列结构的XRD谱,通过与标准卡片对比,样品的衍射峰与金红石相SnO2标准图片(JCPDS 77-0447)的衍射峰一致,说明合成的产物是SnO2,所有衍射峰尖锐且没有其他的杂峰,说明结晶性好并且纯度高。

2.1.2 产物的 SEM 结果分析

图4为花状SnO2纳米棒阵列结构的SEM照片。图4(a)为花状SnO2纳米棒阵列结构的整体结构,由图可见,产物为花状形貌,花由纳米棒阵列结构组合而成,为了观察纳米花的表面结构,把花瓣进行放大如图4(b)所示,由图可见纳米棒阵列的表面排列整齐。

图3 花状SnO2的XRD谱Fig.3 XRD patterns of flower-like SnO2

图4 花状SnO2的SEM照片Fig.4 SEM images offlower-like SnO2

2.1.3 产物的 TEM 结果分析

图5为花状SnO2纳米棒阵列结构的TEM照片。由图5(a)可见,花状SnO2纳米棒阵列在边缘处整齐排布;由图5(b)可见纳米棒的长度约为300 nm;图5(c)为花状SnO2纳米棒阵列的晶格衍射条纹,晶格间距为 0.34 nm,与 SnO2的(110)面符合,插图是它的选区电子衍射图片,说明花状纳米棒阵列具有单晶的特性;图5(d)为花状SnO2内部放大的纳米棒结构,从图中可以看出SnO2纳米棒的直径有9,12,14,20 nm等大小不一结构。

2.2 花状SnO2纳米棒阵列结构的气敏性能

2.2.1 元件对不同种类气体的灵敏度

花状SnO2纳米棒阵列结构按传统方式制作成气敏元件测试其气敏性能。图6为4.5 V工作电压下,元件对体积分数为200×10-6的各种气体的选择性,共测试了甲醇、乙醇、异丙醇、甲醛、丙酮、苯、甲苯七种气体,从图中对应的灵敏度值可看出元件对甲醇、乙醇、异丙醇、甲醛、丙酮的灵敏度较高,从表1可以看出,这五种气体中,对甲醛而言,灵敏度为21.6,而对其他几种气体而言,灵敏度均高于50。花状SnO2纳米棒阵列结构属于SnO2分级结构,分级结构因比单一结构具有更加优异的性能而是目前的研究热点,表2为多种分级结构气敏性能的文献数据。从表中可以看出,SnO2分级结构能提高乙醇气敏性能的研究较多,但关于甲醇气敏性能的报道较少,并且灵敏度低,响应恢复时间不佳。

图5 花状SnO2的TEM照片Fig.5 TEM images of flower-like SnO2

图6 元件对气体的灵敏度(U=4.5 V,c=200×10-6)Fig.6 Response of sensors to different gases(U=4.5 V,c=200 ×10-6)

表1 元件对气体的灵敏度值Tab.1 Sensitivities of sensors to different gases

表2 纳米SnO2分级结构文献数据Tab.2 Renference data of hierarchical SnO2nanostructure

2.2.2 元件的灵敏度与工作电压的关系

图7为元件对体积分数为200×10-6的甲醇、乙醇、丙酮的灵敏度与工作电压的关系图。从图中看出元件,对于乙醇和丙酮而言,最佳工作电压为4.5 V,而对于甲醇来说,最佳工作电压仅需要3.5 V,说明元件对甲醇气体有一定的研究价值。元件对气体的灵敏度随工作温度变化的原因是:温度较低时,SnO2材料表面活性较低,化学吸附氧较少,检测气体与材料表面的反应效率低,灵敏度低;随着温度的升高,与待测气体反应的氧得到了增加,化学吸附作用占主导,灵敏度增加;当化学吸附和化学脱附作用达到平衡时,灵敏度达到最大值;温度继续升高后,脱附作用起主导作用,灵敏度开始下降。

图7 气体的气敏性能与加热电压的关系Fig.7 The relationship between response and heating voltage

2.2.3 元件的灵敏度与气体浓度的关系

为了探究气敏元件的灵敏度与气体体积分数的关系,在4.5 V的工作电压下分别测试乙醇、丙酮和甲醇体积分数在1×10-6至1000×10-6之间变化时对应的灵敏度,如图8所示。随着气体浓度的增大,灵敏度随之呈增大的趋势,体积分数为1000×10-6的乙醇其灵敏度达到300以上。但体积分数为1000×10-6的甲醇灵敏度仅为120左右,可能是甲醇的最佳电压在3.5 V左右,所以在4.5 V测试电压下,气体并未能表现出较好的灵敏性能。

图8 元件对不同体积分数气体的灵敏度Fig.8 Relationship between response and gas concentration

鉴于4.5 V测试电压下,甲醇气体并未能表现出较好的灵敏性能,故而在4 V工作电压下分别测试了不同浓度甲醇气体的灵敏度,如图9所示,由图可知,当甲醇气体的体积分数由1×10-6至1000×10-6逐渐递增时,元件对甲醇气体的灵敏度逐步升高,其中,体积分数为200×10-6的甲醇气体,灵敏度为70左右,体积分数为1000×10-6的甲醇对应的灵敏度约为400。可见,元件对甲醇气体具有良好的灵敏度。甲醇体积分数较低时,元件吸附甲醇量少,灵敏度较低;随着甲醇气体浓度的增大,SnO2表面的原子氧O-、O2-与甲醇气体表面吸附的机会增大,灵敏度因此增大。

图9 元件对不同体积分数甲醇气体的灵敏度Fig.9 Relationship between response of methanol concentration

2.3.4 元件对甲醇气体的响应恢复特性

图10为工作电压4.5 V,体积分数为200×10-6的甲醇气体对SnO2气敏元件的响应恢复曲线。从图中可以看出,恢复曲线极似一条下降直线,说明元件能快速恢复,计算可知,响应时间为9 s,恢复时间为2 s,相对于响应性,恢复性更好。但该元件与表2中分级结构SnO2气敏性能的文献数据相比,响应恢复性均较好。元件与甲醇气体接触后,气体在加热电压的作用下,气体分子的运动加快,负载电压升高,材料表现出良好的响应性;甲醇脱离被测气体后,负载电阻降低,材料表现出恢复性。

2.3 气敏机理分析

SnO2纳米阵列结构由于排列致密规整,晶体取向一致,长程有序,材料表面含有大量的悬键,这使得纳米棒阵列材料对环境因素(温度、湿度、光照)和环境中某些气氛更是敏感。SnO2纳米棒阵列表面吸附有大量的氧,吸附在SnO2表面的离子态氧包括。一般情况下,低于150℃时,以为主;高于150℃时,以O-、O2-为主。这个温度相关的氧过程,主要表现有以下几种存在的形式[5]:

SnO2作为一种n型金属氧化物半导体材料,氧在SnO2纳米棒阵列表面形成负离子吸附,使材料电导率下降,电阻上升。当SnO2纳米棒阵列接触还原性气体,比如甲醇时,表面的O-、O2-与还原性气体发生氧化还原反应,同时将氧俘获的电子归还给SnO2,表层缺电子层得到电子补充,电导率增加,元件的表面电阻值下降,表现出高的甲醇敏感性。

图10 元件对体积分数200×10-6的甲醇气体的响应恢复曲线Fig.10 Response and reversion of sensor to 200×10-6methanol

3 结论

用超声辅助水热法制备了花状SnO2纳米棒阵列。利用XRD、SEM、TEM对产物成分和形貌进行了表征分析,SnO2纳米棒直径在20 nm左右,长度约为300 nm。以SnO2纳米棒材料为原料制备气敏元件,气敏性能结果表明,花状SnO2纳米棒阵列结构对甲醇、乙醇、甲醛、丙酮、异丙醇的气敏性能较好,经过进一步的测试结果显示,元件对甲醇具有较高的灵敏度、较低的工作电压和极好的响应恢复性。