放射性废水处理方法研究进展

顾叶剑

（中核核电运行管理有限公司，浙江 海盐 314300）

0 引言

当前，核电被视为新型的清洁能源而大力发展，核电厂不仅能够有效解决能源短缺的问题，相比其他传统能源行业也更加高效。但是，随着核电厂的运行产生了大量的放射性废水，随着世界各国对环境保护的要求逐渐提高，对核电厂放射性废液的排放也提出了更高的要求。核电厂的放射性废水主要来源于一回路，主要含有放射性核素为 I-131、I-134、Cs-137、Cs-138、Co-60及Sr-90等，这些放射性核素往往存在着半衰期长、难处理等问题，一旦排入环境将对环境造成极大的损害。因此，如何能够有效的处理废水，选择合适的工艺，保证放射性废水能够有效安全排放是当前的研究热点。

本文主要介绍了采用通过蒸发浓缩法[1]、离子交换法[2,3]、吸附法[4-12]（沸石、炭材料、生物）和膜分离技术[13-22]（反渗透、超滤、微滤）对放射性废水的处理和最新研究进展，为核电厂放射性废水的处理研究工艺提供了借鉴。

1 放射性废水处理方法

1.1 蒸发浓缩法

蒸发浓缩法是将废水通过蒸发生器蒸发，在蒸汽或电热器加热下至沸腾，对于放射性核废水而言，除极少数元素如氚、碘等之外，废水中的大多数放射性元素都不具有挥发性，因此废水中的水分蒸发成蒸汽，而大多数不易挥发的放射性核素会留在残余液中浓缩。这种方法具有很高的去污系数，技术成熟、安全可靠等特点；同时，可以处理高、中、低放废水，具有很高的灵活性。但是，它存在着运行成本高、设备腐蚀、结垢、爆炸等潜在威胁，也不适合容易起泡与含有较多挥发性核素的情况。因此各国都积极推动新型高效蒸发器的研制以降低运行成本和提高蒸汽传热效率[1]。

秦山第二核电厂以及方家山核电厂按其放射性和化学成分的不同，主要的废水分别收集在化学废水贮槽、地面废水贮槽和工艺废水贮槽中。工艺废水一般使用除盐处理，地面废水一般经过过滤后可直接排往废水排放系统，化学废水进行蒸发处理，蒸馏液经过检测合格后排往废水排放系统，浓缩液送往固体废物处理系统水泥固化。

1.2 离子交换法

放射性废水采用离子交换法处理的原因是：离子交换剂上的可交换离子与废水中的放射性离子互相交换，从而净化放射性废水。目前，离子交换法已广泛应用于核工业生产及放射性废水处理工艺中。放射性元素在水中基本都成离子状态，除了少数如碘、磷、氟等阴离子，其余基本都呈阳离子状态。因此，离子交换法很适用于放射性废液的处理。采用的离子交换剂材质主要有离子交换树脂和无机离子交换剂，此法很适用于溶解性无机物，也具有很高的去除率；但是在面对悬浮物较多，含盐量较高的情况下，会使树脂很快达到饱和，大大缩短了使用周期，并且失效的树脂在更换后必须永久封闭处理，给后续的放射性物品存储也带来一定的问题。秦山核电二期及方家山机组从补给水的纯度或废水处理时的放射性去除程度考虑出发，一回路主要采用 H+、OH-型强酸（碱）性树脂，H+_OH-、7Li+_OH-型混床树脂，其去污效果良好，但是失效的树脂目前也只能采取封存的处理方式。

1.3 吸附法

吸附是利用物质表面作用力将气体、液体或溶解性固体的原子、离子或分子粘附于物质表面的过程。废水吸附法是利用多孔性固体物质吸收分离水中污染物的水处理过程，处理的对象一般为放射性物质、剧毒物质或是生物难降解污染物。吸附法可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种类型，一般物理吸附是废水吸附法中最常用的吸附法。在放射性废水处理法中，对于吸附剂的选择与性能改进研究是当前的研究热点。常用的吸附剂有活性炭、沸石、碳纳米材料、生物质等。

1.3.1 沸石吸附法

沸石是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物，相比于许多无机吸附剂，它具有更好的吸附能力和净化效率，因此作为吸附剂常用于水处理工艺。由于廉价易得、优良的稳定性、抗辐照性以及废物易处理，多年来也成为了放射性废水处理技术的研究热点。Osmanlioglu等[4]发现天然沸石（斜发沸石）可去除放射性废水中的放射性核素 Cs-137，Co-60，Sr-90和Ag-110m，其中，斜发沸石对Cs-137和Ag-110m具有高度的选择吸附性；在不含钾元素的环境中，天然的斜发沸石可有效去除放射性废水中的Co-60和 Sr-90。Mustafa[5]等采用伊拉克高岭土制备了Na-A型沸石，可有效将Co-60从放射性废水中分离。同时，研究结果表明，Co-60初始浓度越大，其吸附动力和吸附能力越大，在固定床柱吸附实验中，初始浓度、流速、床的深度都对其吸附效能有着重要的影响。Vereshchagina等[6]在碱性条件下，对粉煤灰进行水热处理法制备得到了NaP1型沸石，其显示了优良的离子交换能力，再通过固相再结晶，使附着有CS+或Sr2+元素的微球沸石材料转化为稳定的微晶玻璃，此种放射性废物处理技术对环境无害并且具有很高的成本效益。

1.3.2 炭材料吸附法

在过去的几十年，炭材料作为一种良好的环境友好型吸附剂，一直是工业生产应用与科学研究的热点。Mahmoud[7]等采用十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠作为表面活性剂改性活性炭材料，并与活性炭的吸附性能进行比较，结果表明改性后的活性炭其更具亲水性，并有效增加了对放射性废水中 Ce（IV）离子的吸附。Romanchuk[8]等揭示了氧化石墨材料能够快速去除污水中的有毒有害物质，甚至从酸性溶液中（pH＜2）分离出长寿命的人造放射性核素，如锕系元素包括 Am（III）、Th（IV）、Pu（IV）、Np（V）、U（VI），同时研究了典型的裂变产物 Sr（II）、Eu（III）和 Tc（VII）及其吸附动力学。任超[9]等采用铜、锶、铁的稳定性同位素模拟含有这三种核素的放射性同位素的溶液，分别研究原始多壁碳纳米管MWNTs、经壳聚糖修饰的多壁碳纳米管 CS-MWNTs对 Cu2+、Sr2+、Fe2+的吸附效果。

1.3.3 生物吸附法

近些年，生物吸附逐渐成为研究的热点，如采用生物细菌[10]、果壳[11]、苔藓[12]等作为吸附剂吸附放射性废液。但是，生物吸附也是一种相对复杂的过程，受到吸附剂的种类、核素的种类以及周围环境等因素的影响。Jianyou[10]等利用生物细菌吸附废水中的锶元素，实验表明该细菌在一定的pH、反应时间、使用剂量以及搅拌速率情况下具有极强的吸附性能。Dahiya[11]等研究了槟榔果壳对铜、镍重金属离子及钴、铯放射性核素的吸附作用，研究表明，吸附环境的pH、初始浓度、使用量以及反应时间对整个吸附有着重要的影响。Silva[12]等采用海藻生物吸附法对放射性铀进行吸附，结果表明，吸附床的高度在40cm的条件下持续性吸附性能的效率最高；在实际的吸附过程中64%的铀以及重金属 Cr和 Ba被吸附， 但是 Fe，Mn，Pb，Ca和 Mg基本无法吸附；此外，吸附完成后，通过烘干和煅烧使其质量减少了85–87%，为长时间的储存提供了可行性条件。

1.4 膜分离技术

随着膜分离技术的不断成熟，它在处理放射性废水中的作用越来越广泛。其中，反渗透[13-16]、超滤[17-19]及微滤[20]等都是当前研究的热点。膜技术也将很可能成为处理放射性废水的高效、经济、可靠的方法[21]。反渗透法的效果最为明显，但很多时候反渗透法也与超滤或微滤法组合工艺进行[22]。

Gherasim[20]等研究了尼龙纳米过滤膜对钴离子的截留，分析了在不同条件下的分离机理和相应的膜特征；结果表明，它具有很高的渗透率，当增加进料浓度范围在15-1000mg Co/L及增加跨膜压力时，金属离子的截留率增加；最佳的工作压力范围为20-25bar，当提高流速、降低浓差极化、通量和截留率都会加强；对于pH值为 3，100mg Co/L的溶液，滤膜效率高达 97%，但随着 pH从 3到 6的增加，效率将下降。Chen[16]等采用反渗透膜对弱电解硅和硼进行分离研究，这对于在低放射性废液中减少硼的浪费和再利用具有极大地意义，通过实验得出最佳的温度为 55℃ ，压力 1.4MPa，pH为6，并在此条件下，硼的回收率为46.58%，而硅、铯、 锶、 钴的净化系数分别为29.3、4.54、58.88及70.41。因此在回收液中，有着更高浓度的硼和较低浓度的硅，从而为废液的再利用提供了基础。Zhang等[19]研究发现阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对采用低放射性废液超滤法去除金属离子有显著的影响，在表面活性剂低于临界胶束浓度情况下，可显著使核素Cs（I）的去除率从之前的24%-33% 增加到50%，Sr（II）、Co（II）及 Ag（I）的去除率增加到 90%。Patzay等[22]研究了波克什核电站对处理蒸发器底部残渣的放射性废水工艺的改进，他们采用水下等离子炬反应器、微滤、超滤的方法去除所有长寿命的放射性同位素，其中，铯的选择性离子交换器稳定在pH为12-13，最终分离出硼酸晶体，得到化学废液。

2 结论

本文首先介绍了传统放射性废水处理工艺蒸发浓缩法和离子交换法，蒸发浓缩法具有技术成熟、去污系数高等优势但同时存在着对设备腐蚀、运行成本高等劣势；离子交换法很适用于放射性废液的去除，但采用的交换树脂或交换剂会对后续的进一步处理带来困难。接着分别介绍了采用沸石、炭材料及生物三种物质作为吸附剂的吸附法，探讨了当前及今后的研究热点和方向，适用条件及相应的优缺点。最后，介绍了膜分离技术中反渗透、超滤及微滤对放射性废水的处理和最新研究进展，其中反渗透法的效果最为明显，但在现实的过程中往往采用多种处理方式的组合型工艺。因此，在今后的放射性废水处理中，我们在不断改进相关工艺方法的同时，对多种不同处理方式的组合应用与提高也是研究重点。

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