Dy3+、Tm3+共掺杂Ca2MgSi2O7的发光特性

胡莲莲，艾尔肯·斯地克，万　英，苏晓娜，王　琇

(新疆师范大学物理与电子工程学院，新疆矿物发光材料及其微结构实验室，新疆乌鲁木齐　830054)

1　引　言

近年来，由于稀土离子或过渡元素离子激活的无机荧光粉具有很好的发光性能，并且能满足LED用荧光粉的要求，得到了广泛关注。由于硅酸盐为基质的光转换材料，具有原料来源丰富、工艺适应性广泛及晶体结构稳定性较高等特点，使之成为荧光粉理想的基质材料，目前已成为白光发光二极管用荧光粉的研究重点之一［1］。由(Sr，Ba，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7组成的碱土硅酸盐是一种物理化学稳定性能好的发光体，其阴阳离子大部分以强共价性离子键相结合，从而形成发光性能良好的基质。1998年，多种稀土离子共掺杂的A O-B O-SiO2(A=Ca、Sr、Ba，B=Mg、Zn)发光材料被首次报道，这种发光材料在很大范围内都具有优越的发光性能，并在多种行业领域都有应用。2006年，陈永虎等［2］利用同步辐射光源和真空紫外激光(157.6 nm)对新型蓝光发射长余辉材料Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+进行了光谱研究。林莹等［3］采用溶胶-凝胶法制备了 Ca2MgSi2O7∶Eu3+红色荧光粉，并且研究了pH值、Eu3+的掺杂量及助熔剂的种类等对样品发光性能的影响。2008年，夏威等［4］报道了 M2MgSi2O7∶Eu2+，Dy(M=Ca、Sr)宽激发带发光材料，最长余辉发光时间可达20 h，发光颜色覆盖了从469 nm蓝色发光区到535 nm的黄色发光区，初步研究了体系在白光LED照明方面的应用。马红萍等［5］采用溶胶凝胶法制备了 Ca2MgSi2O7∶Ce3+，Tb3+荧光粉，研究结果表明荧光粉在331 nm近紫外光的激发下，出现5 个主发射峰，分别位于382，485，544，584，619 nm，5个谱带叠加从而在单一基质中得到了白光，并且Ce3+、Tb3+中存在着能量传递，Ce3+作为供体将能量传递给受体Tb3+，荧光粉的色坐标为(0.31，0.37)，接近纯白色点的色坐标(0.33，0.33)。该荧光粉是一种新型的单一基质白色荧光粉。章少华等［6］在还原气氛下采用高温固相法合成 Ca2MgSi2O7∶Eu2+，R3+(R=Ce3+、Y3+)系列荧光粉，研究了Ce3+和Y3+掺杂对Ca2MgSi2O7∶Eu2+荧光粉发光性能的影响。翟永清等［7］用微波辅助凝胶燃烧法合成Ca2MgSi2O7∶Eu3+红色荧光粉，研究了其发光性能。Zhong等［8］在2014年用传统高温固相法合成了 Ca2MgSi2O7∶Eu2+，Ce3+，Tb3+白色荧光粉，并对样品的结构及发光性能进行了研究。Sahu等［9］采用传统的高温固相反应法在弱还原气氛下合成了长余辉Sr2MgSi2O7∶Eu2+、Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+，并研究了其发光性能。Pandey等［10］通过高温固相法合成了 Ca2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+，Ce3+，研究了荧光粉的光谱特性以及CIE色度图。

以Ca2MgSi2O7作为基质，掺杂 Dy3+、Tm3+的发光材料的报道还比较少。本文利用高温固相法合成了系列 Ca2MgSi2O7∶Dy3+，Tm3+发光材料，研究了Dy3+、Tm3+的发光性质，讨论了Dy3+、Tm3+在基质中的发光机理。然后，利用不同的激发获得白色发光，为白光LED的调控奠定了一定的基础。

2　实　验

2.1　材料制备

采用高温固相法制备 Ca2MgSi2O7∶Dy3+，Tm3+荧光粉，所用原料为 CaCO3(A.R.)、MgO(A.R.)、SiO2(A.R.)、Tm2O3(99.9%)、Dy2O3(99.9%)。按化学计量比称取原料，将称取的原料放在玛瑙研钵内充分研磨均匀。将样品装入刚玉坩埚中;再放入箱式电阻炉中，在1 350℃ 空气气氛下煅烧1.5 h;待样品自然冷却至室温，取出后研磨，即可得到白色的粉末样品。

2.2　表征

采用岛津XRD-6100型粉末衍射仪测量样品的晶体结构，辐射源为Cu靶Kα1射线，最大管电压为60 kV，最大管电流为40 mA，扫描步长为0.02°，扫描速度为 5(°)/min，扫描范围为 10°～70°。样品的激发-发射光谱及荧光寿命由英国爱丁堡公司的FLS920全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪测量，在测量过程中使用450 W的氙灯(Ushio UXL-500D)作为激发光源。在测试中，根据不同的样品发光测试条件，采用不同的滤光片放置在光栅入口以消除激发光源的杂散光。

3　结果与讨论

3.1　样品的物相分析

图1 为样品 Ca2MgSi2O7∶Dy3+，Tm3+的 XRD图谱。通过与标准卡片(JCPDS No.83-1815)的对比发现，样品结晶良好，为四方晶系结构，空间群为P-421m，晶格常数为a=b=0.783 5 nm，c=0.501 0 nm，晶面间距 d=0.955 nm，α =β=γ=90°，Z=2。样品的 XRD图谱中没有 Dy2O3和Tm2O3的衍射峰出现，说明实验没有破坏Ca2MgSi2O7的晶体结构，少量的Dy3+，Tm3+已经成功进入Ca2MgSi2O7基质中，对基质的晶体结构没有太大影响。并且在基质Ca2MgSi2O7中八配位的 Ca2+离子半径(r2+Ca=0.112 nm)、Dy3+离子半径(=0.102 7 nm)、Tm3+的离子半径(=0.099 4 nm)大致相当，而四配位的Mg2+离子半径(=0.056 nm)与 Dy3+、Tm3+离子半径相比较小，因此，预计少量的Dy3+、Tm3+将占据八配位Ca2+的格位［11-12］。

图1　Ca2MgSi2O7∶Dy3+，Tm3+的 XRD 图谱

图2　(a)Ca2MgSi2O7∶2%Tm3+的 SEM图;(b)Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+的 SEM图;(c)Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+，2%Tm3+的SEM图。

3.2　样品的形貌分析

图2为高温固相法合成的Ca2MgSi2O7∶2%Tm3+、Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+、Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+，2%Tm3+的形貌图。通过图片可以看出合成后的样品颗粒形状不规则且有团聚现象。

3.3　样品的光谱特性

图3　Ca2MgSi2O7∶2%Tm3+的激发和发射光谱

图3是Ca2MgSi2O7∶2%Tm3+的激发光谱和发射光谱，以451 nm波长监测的激发光谱，在355 nm处的激发峰归属于Tm3+离子4f结构内部的3H6→1D2跃迁，与以前的文章所报道的 CaZrO3∶Tm［13］和NaY(WO4)2∶Tm［14］的结论相同。从图 3(右侧)中观察到属于Tm3+的发射峰是一个窄带峰，该发射峰位于451 nm处，归属于Tm3+离子的f-f跃迁当中的1D2→3F4跃迁。在纳米晶ZrO2∶Tm3+的研究中，发现了位于359 nm(受激粒子直接激发到1D2)的发射峰，本文各样品中只有属于Tm3+离子的1D2→3F4跃迁［15］，这一结果与刘丽艳等对Tm3+单掺杂ZnB4O7磷光体［16］的研究一致。

图4(左)是监测波长为573 nm的激发光谱，该激发光谱是由一系列从基态6H15/2到4f9电子组态的激发跃迁谱线组成的Dy3+的特征激发峰，来源于 Dy3+的 323 nm(6H15/2→4K15/2)、337 nm(6H15/2→4I9/2)、349 nm(6H15/2→4M15/2，6P7/2)、365 nm(6H15/2→4I11/2)、379 nm(6H15/2→6P3/2，5/2)、386 nm(6H15/2→4K17/2，4M19/2，21/2，4I13/2，4F7/2)能级跃迁。其结果与文献［17-18］的测试结果一致。图4(右侧)为样品的发射光谱，在349 nm的紫外光激发下，得到Dy3+掺杂镁方柱石Ca2MgSi2O7的发射光谱，该发射光谱由两组发射带组成属于Dy3+离子4f-4f跃迁的特征发射。573 nm处的发射峰位于黄光区域，479，490 nm的发射带位于蓝光区域，分别归属于 Dy3+的4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H15/2跃迁。479，490 nm这两个发射峰的产生可能是由于Ca2MgSi2O7的晶体场能级分裂造成的。其中，蓝光发射峰479，490 nm的4F9/2→6H15/2跃迁为磁偶极跃迁，对Dy3+周围晶体场环境不敏感;另一个黄光发射峰573 nm的4F9/2→6H13/2跃迁为电偶极跃迁，ΔJ=2，属于超灵敏跃迁，容易受到周围晶体场的环境影响。这一实验与文献［19］中Dy3+在可见光区呈现出两种发射，它们均从4F9/2能级开始，即4F9/2→6H15/2(470 ～500 nm)、4F9/2→6H13/2(570～600 nm)结果一致。当Dy3+位于反演中心时，蓝光发射占主导地位;Dy3+位于非反演中心时，黄光发射更强。由发射光谱得知，573 nm处的黄光发射比较强，说明 Dy3+离子在Ca2MgSi2O7晶体中占据非反演对称中心格位。这一结果与杨志平等在研究 Ba3La2－x(PO4)3∶x Dy3+荧光粉中得到位于575 nm(4F9/2→6H13/2)的黄光发射强于482 nm(4F9/2→6H15/2)的蓝光发射，表明在Ba3La2(PO4)3基质中Dy3+离子占据非反演对称中心格位［20］的结论一致。

图4　Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+的激发和发射光谱

在CIE1931色坐标图中，Tm3+的为x=0.166，y=0.082(图5 所示 a位置)，Dy3+的为x=0.367 8，y=0.404 9(图 5 所示 b 位置)。对比发现 Tm3+的色坐标(x=0.166，y=0.082)与 EBU(European Broadcasting Union)(x=0.157，y=0.030)和 NTSC(National Television System Committee)(x=0.14，y=0.08)的蓝色发光色坐标相接近［21］。用该方程计算色纯度(R)［22］:

其中xs、ys是样品色坐标，xi、yi是标准白光的色坐标，xd、yd是主波长的色坐标。由此计算出色纯度为89%，色纯度主要是由Tm3+的蓝色发射波长1D2→3F4所影响。

图5　Ca2MgSi2O7∶Tm3+，Dy3+的 CIE1931 色度坐标图

图6 为 Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+，2%Tm3+的激发光谱，用 Dy3+的4F9/2→6H13/2(λem=573 nm)和Tm3+的1D2→3F4(λem=451 nm)的波长监测。激发光谱在Dy3+的发射(573 nm)监测下显现出Dy3+的特征激发谱带在 324，337，349，365，379，386，426，453，477 nm 处，相关的跃迁是从6H15/2分别 到4K15/2、4I9/2、(4M15/2，6P7/2)、4I11/2、6P3/2，5/2、(4K17/2，4M19/2，21/2，4I13/2，4F7/2)、4G11/2、4I15/2、4F9/2。另一边，用Tm3+的发射(451 nm)去监测，显示出与图3相同的激发带在355 nm处，属于Tm3+的3H6→1D2的跃迁。通过比较Dy3+和Tm3+的激发谱带，我们可以注意到激发在340～370 nm区域有交叠，因此我们通过不同激发来调节Dy3+和Tm3+的共同发射［23-24］。

图6　Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+，2%Tm3+的激发光谱

图7是用不同波长激发下的发射光谱，该发射光谱由3个发射带构成，分别位于440～460 nm、460～500 nm、550～600 nm 处。根据上述对Dy3+和Tm3+两个离子的分析结果，这3个发射带可归结为Tm3+的1D2→3F4和 Dy3+的4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2的发射。它们可以混合成白光。这3个发射带的强度随激发波长的变化而变化。当激发波长为349 nm时，样品的发射光谱的主峰为573 nm，是典型的 Dy3+离子黄光发射的4F9/2→6H13/2跃迁，除了黄光发射还有属于Dy3+离子蓝光发射的(479，490nm)4F9/2→6H15/2和(450 nm)4I11/2→6H15/2跃迁。在由 Tm3+激发光谱和Dy3+激发光谱交叠的353 nm波长激发下，样品的发射光谱中包含了 Dy3+离子573 nm(4F9/2→6H13/2)处半高宽为9.7 nm的黄光发射和Tm3+离子451 nm(1D2→3F4)处半高宽为12.6 nm的蓝光发射以及由Dy3+的4F9/2→6H15/2组成的蓝色发射带。从图中可看出，属于Tm3+(451 nm)的蓝光与Dy3+(573 nm)的黄光发射强度与半高宽相差不多，但由于在460～500 nm处的蓝光发射是一个相对较宽的发射，所以导致发光可能为冷白光。在355 nm的激发下，样品的发射光谱的主峰为451 nm，是Tm3+离子的1D2→3F4蓝光发射，同时Dy3+离子蓝光发射的(479，490 nm)4F9/2→6H15/2和黄光发射的4F9/2→6H13/2也存在，但是相对强度较低。在激发波长为361 nm时，从图中可以看出，相比于355 nm的激发波长的发射光谱，样品在600～650 nm波段有荧光发射，该发射对应于Dy3+的4F9/2→6H11/2跃迁。同时在365 nm的激发下，观察到Dy3+的本证发射峰更为明显，同时发现较弱的Tm3+的发射峰。

图7　Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+，2%Tm3+的发射光谱

以上分析表明，利用不同的激发波长改变样品发射光谱中黄光和蓝光发射强度的比值，从而达到调整样品的发光颜色的目的。将样品在不同激发波长下的色坐标分别用黑色正方形标注在CIE色坐标图中，序号为c、d、e分别代表了353，361，365 nm激发下的色坐标。

表1　不同波长激发下的CIE图Tab.1　CIE diagram under differentwavelength excitation

如表1所示，在Tm3+、Dy3+掺杂浓度不变的前提下，在不同波长的激发下，荧光粉的颜色可以从蓝光区到白光区移动。在349，353，361，365 nm下获得的发射可以通过下列方程计算相关色温值(Correlated color temperature，CCT)［17］:

其中 n=(x－0.3320)/(y－0.1858)，计算出与之对应的色温值分别为5 193 K(暖白光)，9 672 K(冷白光)，6 384 K(冷白光)，4 685 K(暖白光)。

3.4　Dy、Tm 能量传递分析

图8 是 Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3，2%Tm3+中Dy3+的4F9/2→6H13/2跃迁(573 nm)的衰减曲线。Dy3+离子荧光寿命曲线可以用衰减函数拟合得到平均寿命:

其中τ1和τ2是长寿命和短寿命，A1和A2是拟合参数。单掺Dy3+样品的寿命为0.867 ms，而共掺时，样品的寿命为0.851 ms。明显发现荧光寿命随Tm3+掺入而减少，该现象证明了样品发光过程中Dy3+→Tm3+之间存在能量传递。稀土离子间能量传递机理可能为辐射再吸收、共振传递。Dy3+离子发射在400～650 nm之间，不能与Tm3+离子的激发光谱重叠，因此不会发生辐射再吸收［25］。这一机理可以由Blasse给出的下述方程计算出能量传递的临界距离:

其中V是晶胞体积，Xc是激活剂离子的临界浓度，N为晶胞中激活剂离子可占的晶格配位数。在 Ca2MgSi2O7中 V=0.301 12 nm3，Xc=0.02，N=8，根据式(4)获得的临界距离Rc=1.532 nm。Rc=1.532 nm远大于0.5 nm，可以排除很短距离的交换作用，因此Dy3+→Tm3+能量传递机理为多极子相互作用的共振传递［25-27］。

图8　Ca2MgSi2O7∶Dy3+，Tm3+的荧光寿命衰减曲线

4　结　论

采用高温固相法合成系列Ca2MgSi2O7∶Dy3+，Tm3+荧光粉。Ca2MgSi2O7∶2%Tm3+在 355 nm 激发下呈现出蓝光发射，色纯度为89%，色坐标为x=0.165 9，y=0.08 2。Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+在349 nm激发下，发射峰4F9/2→6H13/2(573 nm)占主导地位，属于超灵敏跃迁，呈现出黄白光，色坐标为 x=0.367 8，y=0.404 9。Ca2MgSi2O7∶1.75%Dy3+，2%Tm3+在 349，353，355，361，365 nm激发下呈现出不同的发射，可以得到暖白光和冷白光。