长白石的鉴定及红外光谱特征分析

王伟宏，蒋俊光，屠睿凌

1.吉林省宝石产商品质量监督站，吉林 长春 130012；2.中国科学院长春应用化学研究所，吉林 长春130061；3.美国弗吉尼亚大学，美国 夏洛茨维尔 22904

0 引言

长白石是东北地区著名的印章石，因产于长白山脉中段的长白山朝鲜族自治县马鹿沟村又称长白玉、马鹿玉。长白石在明清时代即被开发利用，现今长白县塔山博物馆就收藏有明清用长白石制作的印章，澳门回归时中方官方印章系采用马鹿沟长白石雕刻而成，享誉中外[1-3]。但长白石在九十年代开采初期，由于当时人们对印章石知识的缺乏和深入了解，开采方式也以爆破为主，矿石全部以矿粉原料的方式向外销售，国内用矿粉于做瓷器300元/吨售出，出口日本的长白石矿粉也以500元/吨的低价售出，造成矿产资源的巨大浪费，随着地表开采的深入，一些半透明带杂质的长白石又被以艺术雕刻品底座的方式以半成品的形式对外销售。近些年，随着印章石收藏市场的不断升温，我省的一些工艺美术雕刻大师多次去矿区实地考察，发现长白石中的白冻有着与巴林白冻同样的石质特征，并开始用长白石进行艺术创作。也取得了非常好的艺术效果，特别是用长白石雕刻的人物作品《老子》在中国工艺美术大师展中荣获铜奖。长白石中的黄皮、下部多为灰黑与黄色（鲜黄、土黄）其伴生黄色非常鲜明，透明度好，黄皮中的极品跟寿山石中的旗降、善伯的石质特征也极为相似。过去，长白石作为图章石的学术研究较少，从现有可查的地质资料来看，认为长白石主要由叶腊石、明矾石等矿物构成；张宁克认为长白石主要由高岭石组成[4]。刘瑞等认为，长白石主要由地开石为其主要的矿物成分[5]。为了深入了解长白石矿物组成等特征，笔者从藏友处借来十几件长白石样品，进一步对其矿物组成、外观特征等做更深入的研究与分析，为长白石的分级评价打下理论基础。

1 长白石外观特征

长白石的样品主要来自我省部分工艺美术大师手中的收藏品，长白石样品的颜色以白、灰白、灰色为主色调，部分也有黄色、黑色、多色、灰绿，另外多含有透明至微透明的俗称“冻脑”。长白石的另一个主要外观特征是印石上多有黑色沙点分布，透明度多为半透明-不透明。“冻石”多呈半透明，“多色彩石”则多不透明。长白石具有贝壳状断口，断面较光滑，密度为2.61～2.62 g/cm3,其摩氏硬度2～3，适于雕刻。样品见图1。

长白石外观特征与主要矿物组成见表1。

2 红外光谱特征

为保持工艺美术品的完整、美观，我们采用红外光谱反射法通过对十几件不同品种长白石的不同部位打点分别采样，进行无损检测，以分析研究不同品种长白石其主要矿物组成。由于红外吸收峰的变化与矿物结晶程度、粒度及离子置换等许多因素有关，所以IR分析运用于矿物鉴定也是有效的，特别是红外吸收光谱对矿物中的水很敏感，可获得矿物中的H2O和（OH）的重要信息，这也是近年来红外光谱越来越多的被应用在粘土类矿物的成分研究工作中。这一次我们采用吉林省地质科学研究所提供的TENSOR27布鲁克红外光谱仪进行检测，测试条件：分辨率为8 cm-1,扫描范围为400 cm-1～4 000 cm-1，扫描次数为32次。

4号样品灰白色，品名：灰白冻石，不透光部分有冻斑。测试结果显示样品的主要矿物成分为珍珠陶石。。

从4号样品的红外光谱反射图(图2)可以看到，由于高岭石族矿物的红外光谱相似，它们主要通过高频区3 700 cm-1～3 620 cm-1的OH振动来区分具有鉴定意义，由于每个矿物在3 700 cm-1和3 620 cm-1上都有两个比较锐的吸收带，分别属于外羟和内羟的吸收，而4个内外羟带相对强度和发育情况 在4种高岭石族矿物中各不相同，而4号样品在第1带（3 700 cm-1左右的峰）强度小于第3带（3 650 cm-1左右，3 644 cm-1）、第4带（3 620 cm-1左右，3 623 cm-1）构成的双峰。由此可以判断4号长白石样品主要矿物成分为珍珠陶石，进一步对黄色具胶冻状透光的5号样品进行红外反射测试发现。

5号样品在高频区3 700 cm-1～3 620 cm-1的OH振动吸收峰主要见第1带（3 700 cm-1左右）、第4带（3 620 cm-1左右），第4带吸收峰强度明显大于第1带，而5号样品在第4带3 619 cm-1的峰强度明显高于第1带3 688 cm-1的峰，故可以判定5号样品主要矿物成分为多水高岭石即埃洛石。另外5号样品谱上935 cm-1上的内羟吸收极弱，只见910 cm-1上的外羟带，更进一步证实了其为多水高岭石的判断。长白石的彩石品种中，我们通过对38369号红外，也是在高频区3 692 cm-1、3 651 cm-1、3 621 cm-1上的OH振动内外羟带，第1带（3700 cm-1左右的吸收峰）3 692 cm-1、第3带（3650 cm-1左右）3651和第4带（3 620 cm-1左右）3 621 cm-1的吸收峰呈现依次增强，可以判定该件样品主要矿物成分为地开石(图3、图4 )。

图1 长白石样品Fig.1 Samples of Changbai stone

表1 长白石样品的外观特征及其主要矿物组成Table1 Appearance characteristics and mineral components of Changbai stone samples

图2 长白石4号样品红外光谱反射图Fig.5 Infrared re fl ection spectra of No.4 sample of Changbai stone

图3 长白石5号样品红外光谱反射图Fig.5 Infrared re fl ection spectra of No.5 sample of Changbai stone

由于高岭石族的地开石与珍珠陶石这两种矿物常常互层共生，红外光谱反射法较难区分它们，故我们又进一步做溴化钾压片测试。由于印章石底部经常为刻字而没有抛光，所以从样品这个部分刮粉末制样，并不会影响印石的整体美观和艺术效果，红外光谱测试由中科院长春应用化学研究所提供的美国赛默飞世尔（ThermotFisher）科技公司生产的Nicolct6700型傅里叶变换红外光谱仪完成。采用KBR压片法，分辨率4 cm-1，扫描范围为400 cm-1～4 000 cm-1，扫描次数为32次。扫描结果见图5。珍珠陶石型长白石在高频区3 700 cm-1～3 600 cm-1的OH振动来呈现3701 cm-1的吸收峰强度小于3 647 cm-1和3 628 cm-1构成的双峰，并在OH振动位于950 cm-1～900 cm-1范围只有910 cm-1外羟带。

如图6所见，地开石型长白石在OH振动高频区3 700 cm-1～3 600 cm-1的三个吸收峰3 699 cm-1、3 652 cm-1、3 620 cm-1依次增强。并在 OH振动位于950 cm-1～900 cm-1范围930 cm-1处有弱带或肩状的吸收峰。

3 讨论和结论

多水高岭石、地开石和珍珠陶石矿物的红外光谱虽然极为相似，可我们通过红外光谱反射法K-K之后以及KBr溴化钾压片法对长白石的测试中发现，红外吸收光谱对矿物中的水很敏感，因而可以通过矿物中的H2O和（OH）的伸缩振动和弯曲振动来获取重要信息，特别是高频区3 700 cm-1～3 600 cm-1范围内的OH伸缩振动引起的吸收谱带，并根据该吸收谱带的位置和相对强度，可以区分高岭石的三种多型变体—多水高岭石、地开石和珍珠陶石。

图4 长白石38369号样品红外光谱反射图Fig.4 Infrared re fl ection spectra of No.38369 sample of Changbai stone

图5 珍珠陶石型长白石粉末KBr压片红外光谱图Fig.5 IR spectra of pearlite type Changbai stone power by KBr compression method

图6 地开石型长白石粉末KBr压片红外光谱图Fig.6 IR spectra of dickite type Changbai stone power by KBr compression method

表2 高岭石的三种多型变体的OH振动特征Table 2 three OH vibration characteristics of kaolinite

通过以上分析，我们发现官能团区OH伸缩振动所致的高频区3 700 cm-1～3 600 cm-1的特征吸收峰的相对强度具有鉴定意义。同时，OH的弯曲振动在950 cm-1～900 cm-1之间的938 cm-1和910 cm-1左右的两个特征吸收峰也同样具有特征的鉴定意义。研究发现长白冻石特别是呈冻状态好的其主要矿物成份为多水高岭石、埃洛石，而其它冻石不是以珍珠陶石为主要矿物成份，而长白印石—单色石是以含地开石的珍珠陶石到含少量珍珠陶石的地开石为其主要矿物成份，长白印石中的多色彩石则是以地开石为其主要矿物成份。

[1]彭文世,刘高魁.矿物红外光谱图集[C].北京：科学出版社2008.

[2]张蓓莉.系统宝石学（第二版）[M].北京：地质出版社,2001.

[3]余晓艳.有色宝石学教程[M].北京：地质出版社,2009.

[4]张宁克.玉界新贵——长白石[J].中国地名，2010.(4)：38-43.

[5]刘瑞，王志华，刘翠.吉林长白石矿物学特征研究[J].长春工程学院学报， 2017，(3)：97-100.

[6]吉林省地质矿产局.吉林省区域地质志[M].北京：地质出版社，1982.