涂层制备方法对锆合金表面SiC涂层的影响

摘 要：本文分别利用热丝化学气相沉积和射频磁控溅射在锆合金基体上制备了SiC涂层，利用金相显微镜、扫描电子显微镜研究了不同制备方法对基体微观组织和涂层表面形貌的影响；利用多功能材料表面性能测试仪、定氢仪对涂层结合强度和基体氢含量进行了分析。结果表明：与锆合金原样相比，热丝法制备涂层后，基体晶粒尺寸明显增大，最大达到50μm左右，同时氢含量有较大的增加；射频磁控溅射法制备涂层后基体微观组织及氢含量没有发生明显变化；热丝法制备的涂层呈颗粒堆积形貌，表面较粗糙，射频磁控溅射法制备的涂层表面总体较光滑，涂层的结合性能较优；本研究旨在为锆合金表面涂层制备方法的选择提供一定的指导。

关键词：热丝化学气相沉积；射频磁控溅射；SiC涂层

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.11.044

碳化硅因其高温强度大、硬度高、耐磨损性好、抗热冲击性好、热导率大、以及抗氧化性强和耐化学腐蚀等优良性能，被广泛应用于航天、化工、电子等领域，在高温结构部件和新型电子元器件等方面有巨大的发展潜力，此外由于具有较小的中子吸收截面，低的固有活性和衰变热，使其适用于核反应堆领域[1-2]。随着核反应堆向高燃耗、高安全性、经济性方向发展，对现有锆合金性能提出了更高的要求，特别是对锆合金耐水侧腐蚀性能提出了更高的要求，因此通过恰当的涂层制备技术在现有锆合金表面制备SiC保护层具有重要的现实意义。

目前，制备SiC薄膜的方法主要分为两大类：物理气相沉积和化学气相沉积。化学气相沉积主要有普通化学气相沉积、低压化学气相沉积、热丝化学气相沉积等；物理气相沉积主要包括溅射法、离子注入法、分子束外延等[3]。本文利用热丝化学气相沉积及射频磁控溅射方法在锆合金基体上制备了碳化硅涂层，研究了这两种涂层制备方法对锆合金基体微观组织及氢含量、涂层表面形貌和结合强度的影响。

1 实验

1.1 试样制备

Zr-4合金试样尺寸20mm×20mm×1.5mm；试样预处理工序：（1） 400#～1200#水磨砂纸机械打磨；（2）氧化铝抛光液机械抛光； （3）丙酮超声清洗10min去除油污；（4）无水乙醇超声清洗5min。

分别利用热丝化学气相沉积和射频磁控溅射在Zr-4基体上制备SiC涂层，并对制备好的涂层试样进行微观组织、基体氢含量、表面形貌及结合力分析。

1.2 性能表征

利用金相显微镜对涂层试样的微观组织进行观察，采用定氢仪测定基体的氢含量，利用场发射S4800扫描电子显微镜（SEM）对涂层表面形貌进行分析，利用MFT-4000型多功能材料表面性能测试仪对涂层结合强度进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 基体微观组织的影响

由图1（a）可知锆合金基材热处理工艺为再结晶退火，晶粒为等轴晶粒，细小均匀，图1（b）可知热丝法制备涂层对基体微观组织影响较大，基体晶粒尺寸发生明显长大现象，且晶粒大小不一，最大晶粒尺寸达到50μm左右，这是由于热丝法制备涂层时基体温升较高，导致基体晶粒明显长大，晶粒粗大将直接影响锆合金性能；图1（c）可知磁控溅射制备涂层试样的微观组织几乎没有发生变化，这是由于磁控溅射方法制备涂层时基体温升较小，因此对锆合金基体影响较小。

2.2 基体氢含量变化

锆合金在反应堆运转的复杂环境下，会不可避免地吸收氢，当吸收的氢超过其固溶度时，就会在锆合金材料内部产生片状或针状的脆性氢化物，氢化物的析出破坏了α-Zr晶粒的完整性，产生微裂纹或者体积增大导致材料的韧性和强度下降，从而使材料变脆。锆合金包壳的运行温度低于150℃时，基体中沉淀析出的氢化物呈脆性。因此锆合金的吸氢与氢脆是威胁燃料元件安全的一个隐患[4]。因此在制备涂层过程中应尽量减少锆合金基体的吸氢。

经测试氢含量由大到小依次为：热丝涂层试样（0.019%）、Zr-4原样（0.0016%）、磁控溅射涂层试样（0.0048%）。磁控溅射试样氢含量较Zr-4基体还要少，这是由于磁控溅射法制备涂层时是在真空状态下利用离子源轰击靶材溅射出的离子沉积在基体表面制备涂层的，不会提供吸氢的环境，因此在制备过程中几乎不会发生吸氢现象，而又由于试样总的质量增加，因此表现为氢含量小于Zr-4基体；热丝法制备涂层时是利用先驱体三氯甲基硅烷CH3SiCl3（MTS）为原料， Ar为稀释气体，H2为载气，通过CH3SiCl3（g）SiC（s） +3HCl（g）制备碳化硅涂层，由于氢气为锆合金提供了吸氢环境，且热丝法制备涂层时温升较高，最终导致涂层后试样中的氢含量较锆合金基体有较大的增加，氢含量的增加将对锆合金基体产生不利影响。

2.3 涂层表面形貌分析

由图2（a）和图2（b）涂层表面扫描电子显微镜图片可知，热丝化学气相沉积法制备的SiC涂层为颗粒堆积形貌，表面较粗糙；射频磁控溅射沉积法制备的涂层总体较光滑平整，表面局部可观察到残留磨痕，沉积颗粒尺寸较热丝化学气相沉积法制备的涂层颗粒小；这是由于热丝化学气相沉积法制备涂层时基体温升较高，使得沉积粒子具有更大的能量运动聚集，最终呈现较大的沉积颗粒形貌。

2.4 涂层结合力分析

划痕法是表征膜基结合力最广泛、也是研究最多的一种方法[5]，本文利用划痕法对涂层试样进行结合强度的测试，由涂层试样划痕声发射谱可知，热丝化学气相沉积法制备涂层的结合力约为12.5N，射频磁控溅射法制备涂层的结合力约为18.9N，由此可知射頻磁控溅射法制备的SiC涂层的结合强度更优。

3 结论

（1）热丝化学气相沉积制备SiC涂层后，锆合金基体晶粒尺寸明显长大，最大达到50μm左右，同时伴有氢含量的增加；射频磁控溅射制备SiC涂层后，基体晶粒尺寸基本不变，不会发生额外的吸氢现象。

（2）热丝化学气相沉积制备的SiC涂层表面为堆积颗粒形貌，表面较粗糙；磁控溅射法制备的SiC涂层表面局部有沉积颗粒堆积而成的凸起物，整体较光滑；结合强度测试表明：射频磁控溅射法制备涂层时可以获得更优的结合强度。

（3）本实验中两种SiC涂层制备方法相比，射频磁控溅射法由于制备涂层过程中不会引起锆合金基体微观组织及氢含量的变化且可以获得较优的结合强度，同时又具有设备简单、沉积速度快、易于操作等优点，因此更适合用于锆合金表面SiC涂层的制备。

参考文献：

[1]王守国，张岩.SiC材料及器件的应用发展前景[J].自然杂志，2011，33（01）：42-45.

[2]刘荣正，刘马林，邵友林等.碳化硅材料在核燃料元件中的应用[J].材料导报A，2015，29（01）：1-5.

[3]刘桂玲，黄政仁，刘学建等.碳化硅表面改性和光学镜面加工的研究现状[J].无机材料学报，2007，22（05）：769-774.

[4]史丽声.锆及锆合金的吸氢[J].中国核科学技术研究进展报告（第二卷），2011.

[5]瞿全炎，邱万奇，曾德长，刘正义.划痕法综合评定膜基结合力[J].真空科学与技术学报，2009，29（02）：184-187.

作者简介：王坤（1989-），男，河南商丘人，硕士，助理实验师，主要从事表面处理研究。