影响海上油田气相色谱法检测液化石油气组分结果准确性的因素探讨

郭洪伟

（中海石油（中国）有限公司湛江分公司，广东湛江524057）

气相色谱仪在石油化工、生物化学、医药卫生、食品工业、环保等方面具有广泛的应用。针对液化石油气的检测，其优势在于高效能、分析速度快，具有高选择性、高灵敏度、应用范围广、样品用量少，自动化程度高的特点，并且一次可以检测液化石油气中的多个组分。目前海上油田较为常用的是氢火焰离子检测器。

气相色谱仪检测液化石油气中多组分的原理是基于不同组分中具有不同的分配系数，从而将液化石油气中的组分进行分离、定量。气相色谱仪主要是由气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、检测系统这五大系统组成。其中色谱柱的选择决定着气相色谱对样品分离效果的好坏，检测鉴定出分离后的组分的能力关键在于检测器，因此分离系统和检测系统是气相色谱仪的核心组成，并且检测数据的准确可靠与否离不开每一步操作的精确度。本文从以下几方面探讨影响色谱仪分析结果准确性的因素。

1 气路系统

气相色谱仪使用的气源为氦气、氮气、氢气等钢瓶或气体发生器。气相色谱仪对气体的要求非常严格，所有的气体必须经过减压、净化、稳压、稳流，同时要保证气体的纯度为99.999%以上，载气中不能含有水和氧气，因此在进入色谱前要进行净化处理。净化过程分为三步：即除杂、脱水、脱氧。载气压力低或流量不稳会影响仪器的稳定性，每次测样前要检查载气压力不低于3～5MPa，以保证10%的钢瓶气保有量，否则需要更换钢瓶。瓶内的杂质若相对较多，会使得色谱仪背景值偏高，有机化合物或其它杂质的存在会产生色谱仪的基线噪音和鬼峰，如液化石油气中夹带的杂质颗粒会使气路控制系统不稳定，从而影响载气的流速，对分析结果的稳定性造成影响。

载气不纯净或未进行净化处理时造成基线噪音大，因此在选择载气时必须选择气体纯度在99.999%以上的气体或是对气体进行净化处理，以达到适合色谱仪的进气要求。

2 进样系统

进样系统也是影响色谱仪结果准确度的关键部分，该系统的作用是将样品直接或经过特殊处理后引入气相色谱仪的气化室或色谱柱进行分析，因此隔垫、密封垫、衬管等是影响样品气化、稳定性的重要部件。隔垫的作用是把样品流路与外部隔开，并需要定期更换，防止老化漏气。密封垫是用来密封色谱柱或衬管与色谱系统的连接，在更换时要保持密封垫的干燥和洁净。衬管是进样体系的关键元件，必须保持衬管的洁净，对于分流衬管内的石英棉要定期更换，同时要对衬管进行超声清洗。

3 色谱柱

色谱柱因极高的分离能力、高灵敏度、高分析度等独有优点，而得到迅速发展。在实际操作中，应注意色谱柱的填装、老化处理、最高使用温度要求等事项。色谱柱主要有毛细柱和填充柱两种。对于毛细柱的要求是每进200个样品需要剪掉10～20cm的毛细管柱，以确保定量分析的准确性。填充柱在使用一段时间后，要对柱头进行清理，更换前部的填充石英棉，以确保分离性完好。不管是新旧色谱柱都要进行老化处理，新的色谱柱含有溶剂和高沸点物质，容易造成基线不稳和鬼峰出现。旧的色谱柱一般采用升温方式老化柱子，从室温程序升至到190℃并保持2h时再恢复到室温。

4 氢火焰离子检测器

氢火焰离子化检测器（FID），它是典型的破坏性、质量型检测器。FID的工作原理是以氢气在空气中燃烧为能源，载气（N2）携带被分析组分和可燃气（H2）从喷嘴进入检测器，助燃气(空气)从四周导入，被测组分在火焰中被解离成正负离子，在极化电压形成的电场中，正负离子向各自相反的电极移动，形成的离子流被收集、输出，经阻抗转化、放大器（放大107～1010倍）便获得可测量的电信号，因此可以根据信号的大小对有机物进行定量分析（图1、图2）。

FID结构简单、性能优异、稳定可靠、操作方便，其主要特点是对几乎所有挥发性的有机化合物均有响应，这给化合物的定量带来很大的方便。而且对烃类灵敏度高（烃类检测限10～12g/s；对含杂原子的有机化合物相应值偏低，但仍高于热导池检测器TCD）、基流小、线性范围宽、死体积小、响应快、柱外效应几乎为零，可与毛细管直接联用，对气体流速、压力和温度的变化不敏感等优点，所以成为应用最广泛的气相色谱检测器。其缺点是需三种气源和流速控制系统，需要对防爆有特殊要求。

图1 FID氢离子火焰检测器

图2 FID-结构图

5 温度控制系统

气相色谱的进样系统与气化室、色谱柱、检测器这三部分对温度控制要求比较重要，温控系统的精度直接影响色谱峰的分布和形状。进样系统与气化室的温度设置要保证使液体样品能足够气化，气体样品不会冷凝，以保证进样的准确性。色谱柱的温度要按照组分沸程设置的程序连续地随时间线性或非线性逐渐升温，柱温与组分的沸点相互对应，以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留，色谱峰分布均匀且峰形对称。色谱柱对温度的要求将会直接影响检测范围和分离效果，温度范围越大检测范围越广，分离效果越好。温度越低，分离效果越好，但分离时间慢。通常检测器的温度设置要高于色谱柱实际温度，以保证样品在检测器内不冷凝。FID检测器温度应大于120℃，待温度稳定后，再点火，否则离子室易积水，影响电极绝缘而使基线不稳。

6 海上油田气相色谱分析控制要求

由于海上平台生产环境的特殊性，对于气相色谱分析提出了更高的要求。工艺系统的液化石油气压力较高（一般在13Bar左右），气相色谱仪进样前的阻尼器无法将压力减压至设备所需的合适压力，色谱进样气化不充分，残存液相的液化石油气容易影响基线的平稳及干扰下一个样品的检测，降低了工作效率，加大了检测人员的劳动强度。针对以上情况，增加了一套进样气化装置，该装置的工作原理为：液体样品经过水浴加温充分气化后通过进样器进入色谱，液相样品经过70℃水浴气化，通过调整水浴的管路长短达到充分气化，通过三通阀调节进样前的排空、冲洗，更快清除了前次样品的污染及干扰。通过流量计调节控制样品气化速度的恒定，以保证进样的准确性。

通过对比发现，当样品在没有经过减压、稳流的情况下，造成波峰出现较大波动，同时色谱仪也无法识别谱图中的组分，造成数据严重的不准确。

同时由于海上油田生产工艺系统的局限性和不稳定性，液化石油气中容易出现碳五以上的重组分，重组分的存在也是影响样品检测结果准确性的重要因素。对于重组分高的样品（碳五以上组分），测试完成后需要对色谱仪的柱箱进行程序升温，温度升温至190℃，保持2h，以便将色谱柱内的重组分挥发掉，进而保证下一个样品的准确性。

综上所述，影响气相色谱仪检测液化石油气组分结果准确性的因素很多，并且操作过程中每一个步骤的误差都会影响总的定量分析准确度，因此检测人员在使用过程中应保证气相色谱仪各部分均处在正常工作状态，做好日常的维护工作，出现误差时，及时分析查找原因，以便获得可靠的测试数据。