内蒙古白音华褐煤腐植酸的碱提分级研究

邹云鹏 刘云颖 赵晓静 林智慧

内蒙古科技大学化学与化工学院 包头 014010

褐煤是矿物腐植酸（Humic Acid，HA）的重要来源之一，其中腐植酸总量占褐煤有机物质的10%～80%[1]，因其结构复杂、分子量大，多以肥料、土壤调节剂等形式被广泛应用。根据分子量不同，腐植酸从大到小可分为黑腐酸（Humin，HM）、棕腐酸（Hymatomelanic Acid，HyA）、黄腐酸（Fulvic Acid，FA）[2]。随分子量减小，腐植酸含氧官能团数量增加，小分子量腐植酸和大分子量腐植酸化学性质[3]存在差异。黑腐酸和棕腐酸溶于碱、不溶于酸，黄腐酸易溶于水、稀酸、稀碱和盐溶液，棕腐酸和黄腐酸可溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。

腐植酸的提取方法[4～8]主要为化学法、物理法和生物法。物理法、生物法的提取条件相对温和，不破坏腐植酸的含氧官能团，但提取费时且产率不高；酸、碱和有机溶剂有一定的腐蚀性，提取过程中破坏腐植酸的含氧官能团，且提取废液如果直接排放会污染土壤、水资源等，不利于环境保护，但提取周期短且产率较高，因此，化学法提取腐植酸仍被广泛采用。

本文通过稀氢氧化钠溶液和稀硫酸溶液，控制提取过程的pH值，根据腐植酸的溶解度差异现象，初步碱提分级[9，10]白音华褐煤腐植酸，制备棕黑腐酸和黄腐酸，利用容量法[11]对腐植酸产品进行含量测定，利用红外光谱[12，13]分析腐植酸产品的官能团，以期加强腐植酸基础研究，促进腐植酸应用。

1 腐植酸的碱提分级

1.1 实验材料与仪器

实验材料：褐煤，选自内蒙古东部白音华3号矿，空气干燥，粉碎过100目筛，实验室自测褐煤中灰分、挥发分和总腐植酸的质量分数分别为18.24%，17.00%和53.86%；氢氧化钠（天津市光复科技发展有限公司）和硫酸（北京化工厂）均为分析纯。

主要仪器：PB-10酸度计（梅特勒-托利多仪器有限公司），SQP电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司），LD4-2A低速离心机（北京雷勃尔离心机有限公司），RE-52旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂），DHG-9055A鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），傅里叶红外光谱仪（德国BRUKER光谱仪器公司）。

1.2 碱提分级路线

称取100目褐煤20 g，配置不同浓度的氢氧化钠溶液，控制料液质量体积比2∶1（g∶mL），搅拌均匀放置24 h；加5倍量水，调节pH值至10～11，80 ℃提取0.5 h，离心分离，得滤液①；滤渣再加5倍量水，调节pH值10～11，80 ℃提取0.5 h，离心分离，得滤液②；合并滤液①和滤液②，即总腐植酸碱提液（图1）。

用1 mol/L硫酸溶液调节总腐植酸碱提液的pH值为2，静置10 h，固液分离，80 ℃干燥；絮凝物水洗2次（至无SO42-），干燥产物为棕黑腐酸；滤液中含有黄腐酸和无机离子（如Na+，Ca2+，Mg2+等），浓缩干燥产物为黄腐酸（图1）。

图1 不同pH体系下腐植酸的碱提分级Fig.1 Alkali extraction and classif i cation of HA under different pH system

1.3 腐植酸含量测定

准确称量0.2000 g（精确至±0.001）腐植酸样品于250 mL锥形瓶中，加入1%氢氧化钠溶液100 mL，沸水浴加热2 h，间歇摇动锥形瓶。取出冷却，过滤到250 mL容量瓶中，洗涤残渣2次，定容至刻度。

量取滤液5.00 mL于100 mL锥形瓶中，加入0.1 mol/L重铬酸钾溶液20 mL，浓硫酸20 mL，沸水浴加热0.5 h，冷却至室温，用蒸馏水稀释至100 mL，加2～3滴邻菲罗啉指示剂，用0.1 mol/L硫酸亚铁铵标液滴定至砖红色，30 s不变色，记录硫酸亚铁铵消耗体积V1。同时做空白实验，记录硫酸亚铁铵消耗体积V0。

根据式（1），分别计算棕黑腐酸和黄腐酸的含量。

式中，W1——腐植酸含量，%；

c——标准硫酸亚铁铵溶液浓度，mol/L；

V0——滴定空白所消耗的硫酸亚铁铵标液体积，mL；

V1——滴定腐植酸样品所消耗的硫酸亚铁铵标液体积，mL；

G——腐植酸样品重量，g；

Rc——褐煤棕黑腐酸碳系数为0.59[14]，黄腐酸碳系数为0.50[15]。

1.4 腐植酸提取率计算

根据式（2）计算棕黑腐酸和黄腐酸的提取率。

式中，W2——腐植酸提取率，%；

G1——褐煤重量，g；

G2——腐植酸样品重量，g；

X——褐煤的总腐植酸含量，%；

W1——腐植酸样品的腐植酸含量，%。

2 腐植酸提取工艺参数优化

2.1 碱液浓度

固定其他实验条件，碱液浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3 mol/L，探讨棕黑腐酸和黄腐酸提取率的变化规律，确定最佳碱液浓度。

如图2所示，氢氧化钠浓度增大，棕黑腐酸提取率增加，当碱液浓度增至0.5 mol/L，棕黑腐酸提取率的增加趋势缓慢。随碱液浓度增大，腐植酸不断溶出，提取液中腐植酸浓度趋于饱和，腐植酸多以腐植酸钠盐的形式存在，离子强度增加，不易絮凝沉降，间接导致棕黑腐酸提取率的变化不明显。

氢氧化钠浓度为1 mol/L，总腐植酸的提取率最大，此时，黄腐酸提取率也达最大值。碱浓度越大，酸性pH分级所生成的无机盐（主要是Na2SO4）越多。提取过程中发现：氢氧化钠浓度大于0.5 mol/L，共存于黄腐酸液相体系中的无机盐与黄腐酸一同结晶析出，很难与黄腐酸进行分离，直接影响黄腐酸的品质和应用。因此，实验选定0.5 mol/L氢氧化钠为最佳碱提浓度。

图2 碱液浓度对腐植酸提取率的影响Fig.2 The effects of HA extraction rate by alkali concentration

2.2 碱提时间

固定其他实验条件，氢氧化钠浓度0.5 mol/L，碱提时间分别为0.5、1、3、5、7 h，探讨棕黑腐酸和黄腐酸提取率的变化规律，确定最佳碱提时间。

如图3所示，随碱提时间增加，黄腐酸提取率变化不大，棕黑腐酸从褐煤中逐渐溶出，碱提5 h总腐植酸提取率最大。棕黑腐酸的溶解性比黄腐酸弱，随碱提时间延长，达到溶解平衡后，溶出的棕黑腐酸将再次被吸附到褐煤的表面，导致腐植酸提取率略有降低。因此，5 h为最佳碱提时间。

图3 碱提时间对腐植酸提取率的影响Fig.3 The effects of HA extraction rate by alkali extraction time

2.3 酸析pH值

其他实验条件固定，氢氧化钠浓度0.5 mol/L，碱提5 h，制备总腐植酸碱提溶液，平行5次。调节总腐植酸碱提溶液的pH值分别为1、2、3、4、5，探讨酸性pH值对腐植酸的影响规律。

酸析pH值小于5，褐煤总腐植酸提取率近50%。酸性介质下，黄腐酸可溶，棕黑腐酸不溶并以絮状物析出，因此，酸性pH值直接影响黄腐酸提取率。硫酸有强氧化特性，降解腐植酸分子，提高腐植酸中黄腐酸的比例。图4中pH值1～2，黄腐酸提取率可达14%；pH值2～4时，酸性减弱，稀硫酸溶液的氧化降解能力降低，黄腐酸提取率逐渐降低；pH值4～5时，黄腐酸提取率变大，产品颜色变深，不再呈现黄腐酸的淡黄色。因此，最佳酸析pH值为2。

图4 酸析pH值对腐植酸提取率的影响Fig.4 The effects of HA extraction rate by acid separation pH value

2.4 腐植酸的红外谱图分析

在最优碱提条件下，pH值为2，对制备所得的棕黑腐酸和黄腐酸进行结构分析，KBr压片，在4000～400 cm-1波数下用傅里叶红外光谱仪扫描。获得腐植酸红外谱图（图5）。

如图5所示，2400～2300 cm-1中等强度弱峰，氢键缔合O-H伸缩振动；1200～1000 cm-1强峰，脂肪族或饱和醇的C-O伸缩振动；900～800 cm-1强峰，C-O-C糖苷键的伸缩振动或芳核的C-H平面弯曲振动；600～500 cm-1强峰，磺基、硫醇基等含硫化合物振动；3700～3600 cm-1弱峰，C-H、O-H伸缩振动；1600～1300 cm-1弱峰，羧酸、酯、醛、酮的C=O伸缩振动，或芳环上C=C骨架振动。图5的特征吸收峰[16]证实了黄腐酸和棕黑腐酸的芳香族羧酸结构，与棕黑腐酸相比较，黄腐酸的吸收峰在1200～500 cm-1范围内显著，含有更多的C-O-H、C-O-C结构以及磺基、硫醇基等官能团。

图5 腐植酸的红外谱图Fig.5 The infrared spectra (IR) of HA

3 结论

（1）酸性体系pH值的变化直接影响黄腐酸的提取率，pH值为2时黄腐酸提取率最大。实验观察发现，pH值为5分级溶液的颜色加深，该腐植酸类型、官能团、分子量等信息，有待进一步研究。

（2）红外谱图证实了黄腐酸和棕黑腐酸的芳香族羧酸结构，且黄腐酸含有更多的C-O-C、C-O-H结构和磺基、硫醇基等官能团。

（3）分离棕黑腐酸和黄腐酸的最佳优化条件：碱液浓度0.5 mol/L，碱提时间5 h，酸性分级pH值为2，此条件下总腐植酸提取率近50%。

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