富锂层状材料的结构及电化学性能概要

马 琪



富锂层状材料的结构及电化学性能概要

马 琪

（海军驻昆明军代表办事处，昆明 650031）

富锂层状材具有诸多优势，其电势较高，放电比容量高，因此拥有较高放电能量。另外，具有较好的热稳定性，具有良好的应用前景。但是，富锂材料的发展也遇到了一些瓶颈，首次充放电过程中不可逆容量较大，再者在之后的循环过程中，电压衰减严重，结构变化较大。

电极材料 富锂层状材料 结构

0 引言

锂离子电池至诞生以来，发展非常迅速，应用领域已经渗透到各个领域，小到随处可见的手机、笔记本电脑、汽车等领域，大到已经逐步运用的航天军品产品等等[1]。从LiCoO的诞生，正极材料便开始了不断的变革和发展。根据目前所能掌握的电极材料，我们做了一个电极材料的发展规划图[2]，如图1所示，科研工作者有两个可以努力的方向，横向看即提高电极材料的比容量，纵向看意味着可以从电势值高低入手。从图1中可以看出，Si具有较低的电势值和高比容量，是负极材料非常合适的候选。从纵向角度看，具有高电压的电极材料是科研工作者比较青睐的对象，包括LiMn1.5Ni0.5O4，LiMPO4（M=Mn、Co、Ni）等。目前高压正极材料难以找到可以与之匹配的高压电解液，成为电解液发展的最大瓶颈。从横向角度看，提高正极材料的比容量，图中的富锂层状材料的理论容量大于250 mA h g−1，相比目前利用的三元材料还是有很大的优势。从纵向轴角度看，富锂层状材料也属于高压电极材料的范畴，从这两个角度来看，可以进一步推断富锂层状材料拥有很大的潜力。不可避免，截止到现在，富锂正极材料商业化之路仍然遇到很多问题，比如说首圈库伦效率偏低、倍率性能不好，还有上文提高的电解液匹配等难题。

图1锂离子电池发展路线图

1 富锂层状正极材料的结构及电化学反应机理

富锂层状材料最通用的表示方式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，如图2所示，两相的层状结构非常接近，与此同时LiMO2与传统三元材料的结构类似，但是另一相Li2MnO3异于传统三元材料，这意味着富锂层状材料的锂离子脱嵌过程异于传统三元材料的。按照传统三元材料的锂脱嵌机理计算，0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2的理论容量的值只有区区180 mA h g−1。实际过程中，其首次充放电比容量高达352和287 mA h g−1（2.0～4.8 V，10 mA g−1），这样的数值是高于依据法拉第定律推算出来的理论值[3]，这说明传统的层状材料的锂离子脱嵌理论已经不适用于富锂层状材料。

图2 （a）LiMO2 相和（b）Li2MnO3相结构示意图

图3为富锂层状材料经典的首次充放电曲线[4]，图中可见，充电过程分为两个阶段，以4.5 V平台电压为界，未达到平台电压之前曲线稳步上升。此过程与传统三元材料保持一致，即六方相中的LiMO2中M元素被氧化。后期会出现一个平稳较长的平台，这个过程是Li2MnO3造成的。因此，对Li2MnO3的深入研究是解释富锂层状材料的脱嵌锂机理的关键。目前在学术界，该锂脱嵌机理没有形成一个统一的意见，普遍接受的是“氧流失”理论，即为Li2MnO3的Li+与O原子相结合，生成Li2O和MnO2两相。

图3富锂层状材料首次充放电曲线（2.0-4.8V，20mA/g）

2 富锂锰基正极材料的电压衰减

目前富锂层状材料在实际应用化的过程中遇到的最大瓶颈就是电压衰减。电压衰减是指该材料在循环过程电压显著降低的一种现象。电压降低导致其电池的能量降低，也造成电池在使用过程重大不稳定性，很大程度限制了其实际应用化之路。关于电压衰减的成因，也难有定论。很多科研工作者主要认为结构变化导致电压衰减。过渡金属层中的金属离子逐步迁徙到锂层的锂位置，从而形成了不利于电化学性能的尖晶石相，这种转变是不可逆的。目前，A. Boulineau[5]等科研工作者已经证实，富锂层状材料中的尖晶石相会随着长循环逐步积累。并且进一步推断其结构变化是一个从外到内的过程。如图3所示[6]，首先在材料的表面产生，然后逐步向内部发展。

图3 富锂层状材料循环过程中相变图

目前还有一种相对应的理论，该理论认为导致电压衰减的根本原因是因为材料本身，而不是表面影响造成的。如图4所示，科研工作者研究发现不同电压下，过渡金属层中的离子逐渐在锂层中形成八面体，类似于哑铃结构，从而改变了材料的本体结构，这个理论通过密度泛函和中子散射的实验结果得到了验证[7]。

图4 富锂层状材料电压衰减机理图

3 富锂层状材料的改性方法

很多科研工作者也绞尽脑汁解决电压衰减的问题，目前最常用的利用元素掺杂导致的缺陷改善材料的电化学性能。离子掺杂的种类很多，一般掺杂离子与被替代离子的半径大小相若，有利于晶体结构的稳定性，再者掺杂离子的结合能较高。目前最常用的阳离子掺杂包括：Fe[8]、Mo[9]、Ti[10]、Mg[11]、Al[12]、Zr[13]、Cr[13]等。Lee 和 Manthiram 等[14]通过研究表明富锂层状氧化物稳定性的关键在于过渡金属离子的八面体结构的稳定性。不同层状氧化物中哑铃状形态不相同，过渡金属层中的八面体结构结构稳定性也不尽相同。通过控制元素含量也是可以有效减小电压衰减，譬如在保持Li和Co含量不变的情况下，适当增加Ni的含量，也是可以减缓电压衰减。另外，Song 等人[15]发现Cr 元素掺杂到晶格里后，4.5 V平台之前的倾斜区域会增加，4.5 V平台区域就会相对应减少。Pang 等人[16]试图在富锂层状材料表面包覆AlF3层，包覆层可以有效减少电极材料与电解液之间的接触，减少电压衰减。但是，富锂层状材料的包覆并没从实际上解决电压衰减的难题，只是能够从一定程度上有所缓解。目前有科研工作者提出，通过添加高电压尖晶石材料形成复合物从而抑制尖晶石相的生成，从而起到稳定层状结构的功能。

4 结论

富锂层状材料凭借良好的物理和化学性能，被认为是很富有应用价值的的电极材料。作为三元材料的延伸，其相比三元材料拥有更宽的电化学窗口，更高的放电比容量。但是我们也要意识到其首次不可逆容量损失大，电压衰减导致其倍率性能和循环性能不佳。目前，学术界对锂脱嵌机理和衰减尚未形成统一的认识，也需要更多的科研工作者发展更加完善的模型和测试方法进一步全面探索其电化学特性。

[1] Goodenough, J. B., & Braga, M. H. Batteries for electric road vehicles. Dalton Transactions, 2017,47(10).

[2] Marom, R., Amalraj, S. F., Leifer, N., Jacob, D., & Aurbach, D. A review of advanced and practical lithium battery materials. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(27), 9938-9954.

[3] Li, Y., Chang, X., Xu, Q., Lai, C., Liu, X., & Yuan, X., et al. Surface modification of cathode material 0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 by alumina for lithium-ion batteries. Journal of Nanoparticle Research, 2018,20(2)- 22.

[4] 王磊. 富锂正极材料Li1.2Co0.4Mn0.4O2的制备与电化学性能研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2016.

[5] Boulineau, A., Simonin, L., Colin, J. F., Canévet, E., Daniel, L., & Patoux, S. Evolutions of Li1.2Mn0.61Ni0.18Mg0.01O2 during the initial charge/discharge cycle studied by advanced electron microscopy. Chemistry of Materials, 2012, 24(18):3558-3566.

[6] Guo L, Zhao N, Li J, et al. Surface double phase network modified lithium rich layered oxides with improved rate capability for Li-ion batteries[J]. Acs Appl Mater Interfaces, 2015, 7(1):391-399.

[7] Mohanty, D., Li, J., Abraham, D. P., Huq, A., Payzant, E. A., & Iii, D. L. W., et al. Unraveling the voltage-fade mechanism in high-energy-density lithium-ion batteries: origin of the tetrahedral cations for spinel conversion. Chemistry of Materials, 2014, 26(21): 6272.

[8] Zhao, T., Chen, S., Chen, R., Li, L., Zhang, X., & Xie, M., et al. The positive roles of integrated layered-spinel structures combined with nano coating in low-cost Li-rich cathode Li[Li0.2Fe0.1Ni0.15Mn0.55]O2 for lithium-ion batteries. Acs Applied Materials & Interfaces,2014, 6(23): 21711-20.

[9] Jin, X., Xu, Q., Liu, X., Yuan, X., & Liu, H. Improvement in rate capability of lithium-rich cathode material Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2 by Mo substitution. Ionics, 2016, 22(8): 1369-1376.

[10] Feng, X., Gao, Y., Ben, L., Yang, Z., Wang, Z., & Chen, L. Enhanced electrochemical performance of Ti-doped Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2, for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 2016, 317: 74-80.

[11] Ouyang, H., Li, X., Wang, Z., Guo, H., & Peng, W. Electrochemical and structural analysis of Mg substitution in lithium-rich layered oxide for lithium-ion battery. Ionics,2018: 1-10.

[12] Lee, E., Koritala, R., Miller, D. J., & Johnson, C. S. Aluminum and gallium substitution into 0.5Li2MnO3·0.5Li (Ni0.375Mn0.375Co0.25) O2 layered composite and the voltage fade effect. Journal of the Electrochemical Society, 2015,162(3).

[13] Gao, Y., Wang, X., Ma, J., Wang, Z., & Chen, L. Selecting substituent elements for Li-rich Mn-based cathode materials by density functional theory calculations. Chemistry of Materials,2015, 27(9): 3456-3461.

[14] Lee, E. S., & Manthiram, A. Smart design of lithium-rich layered oxide cathode compositions with suppressed voltage decay. Journal of Materials Chemistry A, 2014,2(11): 3932-3939.

[15] Song, B., Zhou, C., Wang, H., Liu, H., Liu, Z., & Lai, M. O., et al. Advances in sustain stable voltage of Cr-doped Li-rich layered cathodes for lithium ion batteries. Journal of the Electrochemical Society, 2014, 161(10): A1723-A1730.

[16] Pang, S., Wang, Y., Chen, T., Shen, X., Xi, X., & Liao, D. The effect of AlF3, modification on the physicochemical and electrochemical properties of Li-rich layered oxide. Ceramics International, 2016, 42(4): 5397-5402.

Structure and Electrochemical Properties of Li-rich Layered Cathode Materials xLi2MnO3·(1-x)LiMO2

Ma Qi

(Naval Representatives Office in Kunming, Kunming 650031, China)

electrode material; xLiMnO·(1-x)LiMO; structure

TM911

A

1003-4862（2018）05-0012-04

2018-02-15

马琪(1976-)，男，工程师。研究方向：化学电源。