热水沉积区黑色页岩稀土元素特征及其地质意义——以贵州中部和东部地区下寒武统牛蹄塘组页岩为例

贾智彬 侯读杰 孙德强 姜玉涵 赵 喆 张自鸣 洪 梅 畅 哲 董立成

1. 中国地质大学（北京）能源学院 2. 海相储层演化与油气富集机理教育部重点实验室3. 国土资源部页岩气资源战略评价重点实验室 4. 中国科学院科技战略咨询研究院

0 引言

热水沉积是岩浆热液与海水或湖水混合后发生的沉积，是当前地质学和地球化学领域的研究热点之一[1]。现代海底热水活动研究表明，热水介质常富含丰富的营养元素和热，能够显著提高海洋生产力，富集大量有机质。国内外油气勘探研究证实，古热水沉积区常发现大量优质烃源岩，普遍存在元素异常现象，比如主量元素硅（Si）、铁（Fe）、锰（Mn）等和微量元素砷（As）、锑（Sb）、稀土元素、铀（U）等元素异常，优质烃源岩的形成与热水沉积在时间和空间等方面叠合的特征表明两者之间存在着紧密的联系[2-5]。其中，稀土元素（Rare Earth Element，缩写为REE，下同）与钇（Y）具有相似的地球化学行为，是判别热水沉积作用的重要指标之一，其分布与组合规律对揭示热水沉积岩的物源、古环境、古气候等具有重要意义[6-9]。

湘黔地区是晚埃迪卡拉—早寒武世时期我国南方扬子地块热水活动的主要区域，是最具页岩油气勘探开发潜力的目的层位之一。古生物学、岩石地层学、矿床学和地球化学等方面的研究证实，广泛分布的南方寒武系黑色页岩具有热水沉积特征和烃源岩特征，下寒武统牛蹄塘组黑色页岩具有双重成矿属性[10-17]。但热水沉积与优质烃源岩形成之间关系的研究较为薄弱，需进一步深入研究以理清两者之间的关系。U—Th（钍）关系图和As、Sb、钒（V）、铬（Cr）等元素的富集系数等判别指标研究结果表明，贵州地区牛蹄塘组烃源岩普遍受热水沉积作用影响。作者以贵州地区牛蹄塘组烃源岩为研究对象，利用稀土元素特征判别黑色页岩的沉积成因，并结合有机碳含量（TOC）的分布探讨热水沉积作用与优质烃源岩形成之间的联系，为热水沉积区优质烃源岩的勘探开发提供参考。

1 地质背景

新元古代—早寒武世，劳亚大陆发生强烈的拉张活动，部分生成扬子—华夏板块，并沿扬子板块南缘形成地堑式槽状深水盆地，分布有若干近东西向和北东向的张性断裂，其剧烈程度在早寒武世达到峰值，明显控制着早寒武世形成的黑色页岩[18]。加里东早期海底岩浆热液活动对早寒武世扬子板块黑色页岩的形成与演化影响较大，形成基性—超基性岩、硅质岩等火山岩和沉积岩。研究表明，早寒武世贵州地区黑色硅质页岩发现的牛蹄塘生物群、遵义动物群等生物群与海底热水活动密切相关[10]。

图1 贵州中部和东部地区牛蹄塘组岩相古地理及采样点分布图

上扬子热水沉积区主要分布在贵州省中部和东部地区（图1）[19]，以深海陆棚相黑色页岩为主。该地区发育上震旦统灯影组浅灰、灰白色白云岩及条带云岩、夹碎屑云岩和牛蹄塘组黑色、灰黑色硅质岩、含碳质泥岩、粉砂质泥岩、硅质粉砂岩及深灰黑色碳质页岩，牛蹄塘组与下伏灯影组呈假整合接触[20]。牛蹄塘组底部发育的黑色硅质页岩空间分布受区域内3条活动性较强的深大断裂控制（西为紫云—垭都深大断裂，北为纳雍—息烽深大断裂，南为安顺—镇远深大断裂）[21]，区域构造特征上属于稳定区向活动区过渡的部位。

2 样品采集和实验方法

研究区位于上扬子东南缘，牛蹄塘组地层由西向东厚度增大。22件样品由西向东、由北向南分别采自贵州省毕节市联兴村剖面（LXC，3件样品）、贵阳市温水村剖面（WSC，5件样品）、遵义市中南村剖面（ZNC，5件样品）、黔东南州羊跳村剖面（YTC，5件样品）和九门村剖面（JMC，4件样品）（图1），均为牛蹄塘组底部黑色页岩，每个剖面自下而上进行编号。

对样品的元素和有机碳含量进行测试。元素含量测试在中核集团核工业北京地质研究院完成。主量元素采用Axiosm AX型X射线荧光光谱仪进行测试，稀土元素采用ELEMENT XR 等离子体质谱仪（ICPMS）进行测试，执行国家标准《硅酸盐岩石化学分析方法》（GB/T 14506.30—2010）。TOC测定则由中国地质科学院国家地质实验中心完成，采用LECO CS230碳硫分析仪进行测试，执行地质矿产行业标准《岩石中有机碳分析方法》（DZ48—1987）。选用中国地质科学院岩矿测试技术研究所水系沉积物成分分析标准物质（GSD-4、GSD-9）作为标样进行校正。

3 研究区沉积特征

研究区牛蹄塘组黑色页岩以硅质类矿物为主，碳酸盐类矿物含量少，是常见的热水沉积岩之一。根据Fe2O3/TiO2—Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)判别图、Fe2O3/(100－SiO2)—Al2O3/(100－SiO2)判 别 图[9]和 K2O/Na2O—SiO2判别图（图2）[22]可知，研究区样品稀土元素总量（ REE＋Y）与陆源沉积物的稀土元素总量相符（一般大于100 μg/g）（表1），属于大陆边缘沉积物，部分具有远洋盆地沉积物特点。其中，以被动大陆边缘沉积居多，少量为活动大陆边缘和岛弧沉积，反映研究区受到不同程度的陆源沉积物混入。钇/钬（Y/Ho）比值具有平面上由西、北向东、南和剖面上自下而上增大的趋势，表明牛蹄塘组早期沉积物中黔西地区受陆源碎屑影响较大，向东逐渐减弱[24-26]，这些特征与研究区的岩相古地理相吻合。

图2 贵州地区牛蹄塘组底部页岩沉积环境判别图

4 稀土元素热水沉积特征

一般情况下，被动大陆边缘和大陆岛弧沉积物具有较高稀土元素总量，轻稀土（LREE）富集和负铕（Eu）异常等特点，明显区别于活动大陆边缘沉积的重稀土（HREE）富集、无铕异常及大洋岛弧沉积的低稀土元素总量和无负铕异常甚至正异常[8]。但是，研究区样品的稀土元素特征与上述特征并不相符。

4.1 稀土元素总量特征

不同类型沉积物中稀土元素总量不同。贵州地区牛蹄塘组早期沉积物的稀土元素主要来源于陆源碎屑和热水活动。样品稀土元素总量介于90.6～260.0 μg/g，有少数样品的稀土元素总量极低（11.2 ～ 13.8 μg/g）或极高（551.0 ～ 701.0 μg/g）。经后太古代澳大利亚页岩值（PAAS）标准化后，稀土元素配分模式（图3）以“平坦型”为主，存在不同程度的左倾且自西向东左倾趋势增强。

表1 贵州地区牛蹄塘组热水沉积区烃源岩元素参数表

研究表明，基性和超基性火山岩以低稀土元素总量为主[6]，热水沉积速率数倍于正常的海相沉积速率。YTC剖面位于热水活动中心，沉积速率较大，稀土元素主要来自于基性和超基性火山岩，表现为低稀土元素总量；其他剖面沉积速率较小，稀土元素主要来源于陆源碎屑的输入，表现为中、高稀土元素含量。其中JMC-04和ZNC-01样品的高稀土元素含量可能是混入高稀土含量的陆源沉积物所导致的。

4.2 轻稀土与重稀土元素特征

轻稀土、重稀土元素含量比值（LREE/HREE）是稀土元素地球化学分析中的重要参数，能反映稀土元素的分异程度。LREE/HREE与Nd、Yb标准化比值[(Nd/Yb)N]是判断轻、重稀土元素相对富集的参数[27]。与正常海水沉积物不同，热水沉积物常表现为轻稀土相对亏损，重稀土相对富集。研究区各剖面样品均为轻稀土含量大于重稀土含量，LREE/HREE值介于1.8～9.9，（Nd/Yb）N值介于0.17～1.00，表明沉积物中轻、重稀土分异明显。但两比值在各剖面均表现为自上而下重稀土相对富集、轻稀土相对亏损，最低值出现在YTC剖面。轻稀土的富集与藻类有关，而寒武纪早期正是藻类等浮游生物大量繁盛的时期。因此，自下而上和自东向西轻稀土相对富集和重稀土相对亏损与藻类等生物活动的繁盛和热水活动的减弱密切相关，热水沉积作用主要发生在牛蹄塘组底部。

图3 贵州地区牛蹄塘组底部页岩值PAAS标准化稀土元素配分模式图

4.3 铕异常特征

铕异常与环境温度密切相关：正铕异常一般只在高温（大于250 ℃）环境中存在，低温（小于250 ℃）环境中铕以无异常为主，正常海相沉积物以负铕异常为主。因此，铕异常值（δEu）可大致反映热水活动在沉积成岩过程中影响的强度，用以区别正常海相沉积物[28-29]。样品δEu值变化范围介于0.88～20.90，主要集中范围介于0.88～1.25，表现为弱负铕异常至正铕异常，较强的正铕异常（δEu＞1.5）样品为YTC剖面和JMC剖面页岩，仅ZNC-01页岩样品的铕异常表现为明显的负异常。

岩石中的铕异常特征易受后期成岩作用或还原环境影响。根据δEu—（La/Nd）N和δEu—δY关系图解[30]可知，ZNC剖面页岩样品存在较好的相关性，表明该剖面页岩中铕元素可能发生迁移而导致δEu失真（图4）。其他剖面样品的相关性较差，表明深埋成岩作用未明显改变沉积物的稀土元素组成特征｡

图4 贵州地区牛蹄塘组底部页岩δEu—（La/Nd）N和δEu—δY相关性图解[27]

根据δEu可知，LXC剖面页岩的弱负铕异常表明该剖面页岩以正常海相沉积为主，少受热水沉积作用影响；WSC剖面、JMC剖面页岩的无铕异常和弱正铕异常表明两剖面页岩以低温热水沉积作用为主，可能距离热水活动中心较远，热水活动强度较弱；YTC剖面页岩的强正铕异常则对应高温热水沉积作用（大于250 ℃），受热水沉积作用影响最强。ZNC剖面页岩的δEu虽然受到干扰，但根据δEu计算值可推测该剖面沉积物热水活动较强，受到中高温热水沉积作用影响。因此，在平面分布上，贵州地区热水沉积作用有可能在YTC剖面附近存在较大的热水活动中心，ZNC附近也存在一处热水活动中心，前人划定的热水沉积区具有向JMC东南方向扩大的趋势（图1）。

4.4 δEu/Al和 δY/Al

铝（Al）标准化方法[31]常用于去除陆源输入的影响，具有凸显其他物源特征的作用。因此，为了更好地分析海相热水沉积作用对有机质富集和保存的影响，将样品的δEu值和δY值进行铝标准化计算（以PAAS为标准），以铕异常值/铝（δEu/Al）和钇异常值/铝（δY/Al）计算，ZNC剖面样品由于δEu受到干扰不进行计算。由δEu/Al—δY/Al关系图（图5）可知，δEu/Al和δY/Al小于20时，两值呈线性关系（y=0.86x＋0.44，R2=0.96），样品以正常海水沉积和低温热水沉积作用为主；当两值大于20时，样品以高温热水沉积作用为主。两值之间的相关关系可用于判断页岩在成岩过程中所受到的热水沉积作用类型。

图5 贵州地区下寒武统牛蹄塘组底部页岩δEu/Al—δY/Al关系图

4.5 黑色页岩稀土元素热水沉积特征与页岩发育的关系

贵州地区牛蹄塘组黑色页岩TOC介于1.41%～11.7%，多属于优质烃源岩，以ZNC剖面样品有机碳含量最高。由于研究区页岩普遍受热水沉积作用影响，因此将TOC按照δEu值进行分类统计（图6）发现，受热水沉积作用影响小（δEu＜1），其TOC介于2.65%～3.85%，平均值为3.29%；除去受干扰的ZNC-01和ZNC-02样品后，其他明显受热水沉积作用影响样品（δEu≥1）的TOC介于1.41%～11.73%，平均值为4.38%。统计结果表明，δEu≥1的页岩的TOC高于δEu＜1的页岩的TOC，烃源岩的铕异常与TOC之间存在一定的关系。

图6 贵州地区牛蹄塘组热水沉积区不同δEu值页岩TOC分布图

由 δEu/Al—TOC关系图（图7）可知，δEu/Al值较低时（小于10），两值之间具有较好的线性相关关系，TOC随着δEu/Al值升高而增大。δEu值相对较小，主要受正常海相沉积作用和低温热水沉积作用影响；δEu/Al值较高时（大于10），样品点的离散度大，具有减小的趋势。δEu值相对较大，受高温热水沉积作用影响。δEu/Al与TOC之间的相关性较差，表明在高温热水沉积环境中有机质的富集和保存受多种因素制约。δY/Al—TOC亦存在与δEu/Al—TOC相似的相关关系。

图7 贵州地区牛蹄塘组底部页岩铝标准化后的δEu/Al—TOC 和 δY/Al—TOC 关系图

综上研究结果表明，适宜的低温热水活动对有机质的富集和保存乃至优质页岩的形成具有增益作用。当处于高温热水活动时，高温度和高盐度等多种因素共同影响不利于生物的繁盛和有机碳的富集，并最终导致页岩的有机碳含量偏低。因此，当δEu/Al和δY/Al介于5～10时，热水沉积区烃源岩的有机质含量将达到峰值，可能预示着优质的烃源岩层。

5 结论

1）贵州地区牛蹄塘组底部受陆源输入、海相沉积和热水活动共同影响，黑色页岩的轻、重稀土元素在纵向上分异明显，底部重稀土相对富集，向上轻稀土相对富集；稀土元素仅在热水活动最强的羊跳村剖面表现出总量极低的特征。

2）贵州地区牛蹄塘组底部页岩受热水活动影响呈现出西弱东强的特点，热水沉积区域具有向九门村剖面东南方向扩大的趋势。羊跳村剖面和中南村剖面附近存在两个热水活动中心，为优质烃源岩的形成提供必要条件。

3）δEu/Al和δY/Al值可反映热水沉积作用的影响强度，在正常海相沉积和低温热水沉积的黑色页岩中较低，随热水沉积强度增大而增大。

4）δEu＞1的烃源岩的TOC普遍较高；当δEu/Al和δY/Al介于5～10时，低温热水沉积作用有利于有机质的富集和保存，对优质烃源岩的形成具有增益作用。当δEu/Al和δY/Al大于10时，高温热水沉积作用的高温度和高盐度等多种因素反而不利于有机质的富集，并最终影响优质烃源岩的形成。

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