贵阳乌当石炭系底部古风化壳地球化学特征及古环境意义

张英帅, 毛家仁, 王启林, 肖 宇, 王甘露

(贵州大学资源与环境工程学院，贵阳 550025)

0 引言

岩石经风化作用产生的残积物直接堆积在原地，或经局部搬运堆积在附近低洼地区，即组成覆盖地表的风化壳。地质历史时期经古风化作用形成的风化壳被再次掩埋则形成古风化壳。气候是影响风化作用与风化壳发育程度的主要因素之一，根据不同气候下风化壳的风化淋滤程度，可将其划分为岩屑型风化壳、硅铝-碳酸盐(或硫酸盐)型风化壳、硅铝黏土型风化壳及铁铝型风化壳(红土型风化壳)等类型[1]。长期以来，对古风化壳的研究主要侧重于铝土矿、铁矿等相关风化矿床[2-3]与古岩溶的油气储集特征[4]等领域。古风化壳在形成过程中，受气候、风化时间、地形和植被等影响，化学元素发生规律性迁移，从而记录古气候和古地貌等古地理信息，利用古风化壳的区域性规律重建古气候与古地貌是古地理学研究的重要内容[5]。

晚泥盆世与早石炭世间发生的紫云运动，导致贵阳乌当地区泥盆纪高坡场组与石炭纪祥摆组之间存在一个区域性平行不整合界面，且在石炭纪祥摆组底部保存了一套发育良好的碳酸盐岩古风化壳[6]。笔者通过实地调查，发现该套古风化壳总体厚度较大，分层明显，且分布在不同区域，厚度也存在较大差异。本文基于前人相关研究成果，运用现代碳酸盐岩风化壳的研究方法[7-9]，通过分析该套古风化壳的矿物学、岩石学和地球化学特征，探讨了其蕴含的古气候与古地貌信息。

1 区域地质背景

研究区位于贵阳市北东向约16 km处，地理坐标为106°46′54″～106°50′42″ E，26°36′10″～26°39′30″ N。研究区大地构造位置处于扬子准地台贵阳复杂构造变形区及贵定SN向构造变形区之间的过渡带[6]。该地区海陆变迁频繁，有利于古风化壳的形成。研究区除古生界外，还出露三叠系、白垩系及少量第四系(图1)。本次研究的古风化壳位于晚古生代泥盆纪高坡场组与石炭纪祥摆组之间，大体呈NE-SW向，出露于研究区情人谷、小关口及苗天地区。

1.第四系； 2.白垩系； 3.三叠系； 4.二叠系； 5.黄龙组； 6.旧司组+上司组+摆佐组； 7.祥摆组； 8.高坡场组； 9.莽山群； 10.高寨田上亚群； 11.高寨田下亚群； 12.奥陶系； 13.寒武系； 14.采样点； 15.断层； 16.地层界线； 17.角度不整合界线； 18.河流

图1研究区地质简图(据贵州省1∶5万地质图修编)及剖面采样点位置

Fig.1Geologicalsketch(basedonGuizhou1∶50000geologicalmap)andthesamplingsitesoftheprofileinthestudyarea

2 古风化壳地质特征

2.1 野外地质特征

本次研究的古风化壳在研究区小关口剖面出露最好，古风化壳厚度较大且保存较好，故本文选取小关口古风化壳剖面为主要研究剖面。小关口古风化壳略受岩层产状控制，发育成熟，总厚度约3.4 m(图2)，岩性主要为灰绿色、土黄色、砖红色黏土岩和粉砂质黏土岩。在中部及顶部各有1层红褐色褐铁矿黏土岩和褐铁矿层，疏松多孔，孔隙多被土黄色黏土填充，中部褐铁矿黏土岩厚度仅4 cm，顶部褐铁矿层厚度约23 cm(图3(a)、(b))。该古风化壳剖面分层特征明显，部分层位植物化石丰富，可见植物叶片化石(图3(c))，经鉴定属节蕨植物门楔叶纲木贼目，具体种属不详。节蕨植物始现于泥盆纪，在石炭纪—二叠纪全盛，在全球广泛分布，是当时沼泽和森林的主要组成植物之一，主要适应于热带区的暖湿环境[10]。小关口古风化壳剖面部分层位中发现植物化石，表明该层位形成时的气候有利于植物生长，可作为恢复古气候的证据之一。古风化壳下伏原岩为泥盆纪高坡场组深灰色中厚—厚层白云岩，原岩顶面与古风化壳接触位置因风化剥蚀而凹凸不平，上覆岩层为石炭纪祥摆组灰色和土黄色中厚层石英砂岩，表明自此时开始进入滨浅海沉积。

图2 小关口古风化壳剖面岩性柱状图

(a) 古风化壳底部白云岩； (b) 古风化壳顶部褐铁矿层与上覆石英砂岩； (c) 古风化壳中炭黑色植物叶片化石

图3小关口古风化壳野外露头及植物化石

Fig.3Outcropofthepaleo-weatheredcrustand

theplantfossilatXiaoguankouSection

2.2 岩相学特征

镜下观察发现高坡场组原岩中可见褐铁矿沿白云石空隙填充(图4(a))。此外，在白云石颗粒间隙中可见晶形呈四边形或多边形的黄铁矿及呈黄铁矿晶形假象的褐铁矿(图4(b))，推测原岩中铁质矿物应为成岩后铁质渗入形成。

(a) 高坡场组原岩中褐铁矿沿白 (b) 原岩中黄铁矿及呈黄铁矿晶形 (c) 古风化壳中黏土岩，主要

云石间隙填充(透射，单偏光) 假象的褐铁矿(反射，单偏光) 为高岭石(透射，单偏光)

(d) 褐铁矿，纯度较高，疏松 (e) 渗流管，管壁为褐铁矿 (f) 褐铁矿呈皮壳状纹

多孔(反射，单偏光) (反射，单偏光)层(反射，单偏光)

Dol.白云石; Lm.褐铁矿; Py.黄铁矿

图4小关口古风化壳剖面镜下特征

Fig.4Micrographcharacteristicsofthepaleo-weatheredcrustatXiaoguankouSection

小关口古风化壳岩性以灰绿色、土黄色、砖红色铁质黏土岩和粉砂质黏土岩为主，黏土矿物主要为高岭石(图4(c))，伊利石较少，部分黏土岩中含有较多炭质植物化石碎片，导致岩石呈灰黑色。该古风化壳剖面顶部厚约23 cm的铁质黏土岩中褐铁矿含量较高，岩石疏松多孔(图4(d))，可形成褐铁矿层，且该褐铁矿层内有自边缘延伸到内部的渗流管(图4(e))，管壁为褐铁矿，管内可见蛋白石。渗流管是大气条件下地表氧化渗流带常见现象，是由地下潜水面以上的渗流水中铁质、铝质或硅质，包括少量黏土矿物,在向下渗流时沉淀下来的铁质或铝土质管状纹层[11]。观察发现该古风化壳顶部的褐铁矿具皮壳状纹层(图4(f))，说明其经历了多次渗流沉淀。

3 分析方法与结果

3.1 分析方法

小关口古风化壳剖面采样点位于小关口附近北京东路山坡处，自原岩起分层采样。将采集到的样品自然风干后，部分送至中国科学院地球化学研究所用于磨制岩石薄片，部分用玛瑙研磨钵磨至200目，送至广州澳实矿物实验室进行主量元素与微量元素地球化学分析。主量元素中FeO采用酸消解和重铬酸钾滴定法测定，其他元素采用硼酸锂-硝酸锂熔融X射线荧光光谱分析法(XRF)测定，测试仪器为荷兰产Panalytical Axios X射线荧光光谱仪，总体分析误差优于5%； 微量元素采用电感耦合等离子体质谱仪法(ICP-MS)测定，测试仪器为美国产Perkin Elmer Elan 9000等离子体质谱仪，总体分析误差优于5%。

3.2 主量元素氧化物分析结果

由主量元素氧化物含量及变化特征(图5，表1)可知，小关口古风化壳中主量元素氧化物的种类和含量具有以下特征： ①SiO2、Fe2O3和Al2O3是小关口石炭系底部古风化壳的主要组成物质，K2O、Na2O、CaO和MgO等含量相对较低； ②SiO2、Al2O3和TiO2曲线形态变化基本一致，K2O与Na2O化学性质相近，曲线形态一致且与Fe2O3曲线形态变化相反，MgO与CaO化学性质相近，曲线形态一致； ③小关口剖面底部原岩白云岩向古风化壳过渡处，MgO与CaO含量急剧减少，其余主量元素氧化物含量均相对增加。

图5 小关口古风化壳剖面主量元素氧化物变化特征

样品编号wB/%SiO2Al2O3TiO2Fe2O3FeOCaOMgOK2ONa2OP2O5LOI总量A/NKA/CNKOICIAXGK010.750.24<0.010.210.0930.7021.100.080.02<0.0145.9999.202.400.012.3366.67XGK023.201.640.072.450.1528.3019.500.470.040.0144.0399.863.220.0616.3374.89XGK0344.2624.931.1011.830.340.302.336.790.120.058.01100.063.613.4634.7978.00XGK0471.6012.600.775.530.190.110.471.810.040.036.2999.446.816.4329.1186.96XGK0575.7614.720.940.880.160.080.451.870.050.025.0099.937.677.365.5088.20XGK0678.606.890.379.800.090.030.190.750.040.013.38100.158.728.40108.8989.36XGK0775.8014.341.071.010.120.060.321.590.040.035.0099.388.808.498.4289.57XGK0873.6614.460.942.240.150.130.341.720.040.035.2999.008.227.6514.9388.93

(续表)

注： LOI为烧失量； A/NK= Al2O3/(Na2O+K2O)； A/CNK= Al2O3/(CaO+Na2O+K2O)[12]； OI= Fe2O3/FeO； CIA= Al2O3/( Al2O3+CaO*+ Na2O+ K2O)×100%,其中CaO*表示硅酸盐中的CaO,本文使用判断CaO/Na2O摩尔分数比值的方法估算CaO*含量，CIA中的CaO*已去除磷酸钙和碳酸钙[13-14]。

一般而言，Al和Ti的活动性差，且Ti在多种环境下均较稳定[15]，可作为判断风化淋滤强度的参照元素。此外，Al和Ti常以氢氧化物或氧化物形式赋存于黏土中[16]，故Al2O3和TiO2富集是发育程度较高的风化壳的典型特征[17]。小关口古风化壳中Al2O3和TiO2均相对富集，符合其“因活动性差，易在风化壳中富集”的元素化学特点。

Fe的化学活动性较稳定，小关口古风化壳中Fe2O3明显富集，该古风化壳中Fe的风化特征及顶部褐铁矿层的形成机制与南方红土成因相似。即Fe在风化带被氧化后形成Fe的氢氧化物，之后脱水形成褐铁矿等F3+氧化物，Fe的氧化物性质稳定，不易淋失，从而在地表淀积和富集，形成褐铁矿层[18]。Si的化学活动性强于Al、Ti和Fe的化学活动性，但也较稳定，小关口剖面底部原岩向古风化壳过渡处，SiO2含量开始升高，之后转为稳定，至剖面顶部淋滤作用加强导致SiO2含量急剧下降。

Ca、Mg、Na和K属于易迁移的碱土金属和碱金属元素，在小关口古风化壳中均表现为强烈淋失，其中Ca和Mg的强烈淋失是碳酸盐岩风化壳的典型特征[18]。在原岩向古风化壳过渡处,CaO和MgO含量急剧减小，是由早期风化过程中白云岩CaCO3、MgCO3与CO2、H2O发生化学溶解造成的，这在岩溶地区较常见。CaO和MgO的强烈淋失说明该古风化壳形成初期，水分充足且温度适宜，为湿热气候。值得注意的是，K2O在小关口古风化壳个别层位中含量略高，且对应的层位中均含有较多的炭质或植物化石，而植物对钾盐具有较强的吸附作用[19]，所以笔者认为，部分层位K2O含量较高是由植物对钾盐的吸附造成的。此外，P的富集也与生物含量有关[20]，故在植物化石丰富的层位，P2O5含量较高。

3.3 微量元素分析结果

微量元素分析结果(表2)表明，与原岩相比，小关口古风化壳剖面中除Mn、Sr等低于检出限外，其余元素总体含量均有增加，其中Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ba、Th和Pb含量明显增加，Sr含量明显减少，Mn在剖面底部含量较高，向上逐渐降低。

Sc、Cu、Ga和Th在表生条件下化学性质稳定，不易发生迁移[15-16]，V、Zn、Mo易被黏土矿物吸附[21]，该古风化壳中黏土矿物主要为高岭石，Cr、Cu等常置换其中的Al[22]。Be、Ba和Pb常通过类质同象置换K进入硅酸盐矿物中，故古风化壳中其含量与K2O含量呈正相关。因此，上述元素在古风化壳中均有增加。相反，Sr化学性质活泼，易淋失，故表现为Sr含量降低。

表2 小关口古风化壳剖面微量元素分析结果

4 讨论

4.1 古气候意义

一些风化参数可以表征风化强度与古气候特征， A/NK和A/CNK反映碱土金属和碱金属的淋滤程度，其值越大表示风化强度越大[12]。小关口古风化壳剖面中A/NK和A/CNK均自原岩至古风化壳顶部依次增大，说明该古风化壳顶部碱土金属和碱金属的淋滤最为强烈，风化作用最强。Fe对环境中含氧量的变化较敏感，环境中含氧量升高将导致低价态的Fe2+被氧化，形成高价态的Fe3+，故Fe3+/ Fe2+值(即OI)可指示环境中含氧量特征[15]。小关口古风化壳剖面OI值在中部褐铁矿黏土岩及顶部褐铁矿层中最高，说明风化过程中Fe分别在以上2个层位形成时，遭受了2期强氧化作用。

Mn可指示气候的干湿程度，其含量越低说明气候越潮湿[23]。小关口古风化壳剖面自底部至顶部，Mn含量不断降低，在顶部褐铁矿层中剧烈淋失，反映该古风化壳形成于潮湿的气候。Sr/Cu值对古气候变化较敏感[24]，通常Sr/Cu为1.3～5.0指示湿热气候，Sr/Cu>5.0指示干热气候[25]。除与原岩接触层位外，小关口古风化壳剖面Sr/Cu值均<5.0，进一步说明该古风化壳形成于湿热气候。

化学蚀变指数CIA是表征化学风化淋滤强度的常用参数，一般情况下，CIA值在50～65之间指示干冷气候下较弱的风化强度； CIA值在65～85之间指示暖湿气候下中等的风化强度； CIA值在85～100之间指示湿热的热带、亚热带气候条件下强烈的风化作用[26]。小关口古风化壳CIA值除底部两层<85外，其余层位均>85，反映了湿热气候条件下强烈的风化作用。A-CN-K三角图(图6)中，除原岩外的其余样品均集中分布于A-K线，说明斜长石几乎已彻底风化，其中Ca和Na强烈亏损，Al强烈富集，风化产物以高岭石和三水铝石为主，风化程度较高。

地球化学特征及小关口古风化壳植物化石和褐铁矿层中渗流管的发现，均证明该古风化壳形成于炎热潮湿的热带-亚热带气候。研究表明，垂直方向上，风化壳剖面由底至顶，形成时间由新到老，风化程度由弱至强[27]，故该古风化壳顶部风化作用最强烈。综上所述，小关口古风化壳为发育程度较高的脱硅富铁铝化风化壳，属红土型风化壳。

A=Al2O3； CN=CaO*+Na2O； K=K2O

Ⅰ、Ⅱ分别表示风化趋势的两个阶段

图6A-CN-K三角模型图[16，18]

Fig.6A-CN-Kternarydiagram[16，18]

4.2 古地貌意义

地形地貌的高低起伏将对风化壳的形成和发育产生影响，可根据古风化壳在区域内的分布特征及稳定性反推当时区域内的古地貌。石炭系底部古风化壳在研究区情人谷、小关口和苗天3个地区均有出露，其原岩为高坡场组白云岩，易与H2O和CO2发生溶解反应形成岩溶地貌，且当时的古气候为湿热气候，具备形成岩溶地貌的条件。从古风化壳出露的地点及特征看，情人谷位于研究区西南部，古风化壳厚度为0.23 m，Fe2O3高达68.97%，古风化壳之上为祥摆组石英砂岩； 小关口位于研究区中南部，古风化壳厚度约为3.4 m，顶部为一层疏松多孔的褐铁矿层，之上为祥摆组石英砂岩； 苗天位于研究区东北部，古风化壳厚度约为4.2 m，顶部褐铁矿层之上为一层较厚的铝土质泥岩，铝土质泥岩上覆岩层为祥摆组石英砂岩。

综上所述，研究区石炭系底部古风化壳形成时应发育岩溶地貌，导致古风化壳稳定性较差。西南部情人谷古风化壳厚度最小且铁质最富集，为高铁型风化壳，说明地形较周围高，排泄较好，虽因突起风化作用强烈，但由于风力及流水作用，风化形成的碎屑物质不易堆积在原地，导致铁质富集[28]，故应为溶丘地貌； 中南部小关口古风化壳厚度较大且顶部为一层疏松多孔的褐铁矿层，说明地形较周围稍低且排泄较好，导致顶部风化最强烈且风化残积物可在原地堆积[29]，应为一小型的岩溶漏斗； 东北部苗天古风化壳厚度最大，且顶部褐铁矿层之上为一层铝土质泥岩，说明地形较周围低，且开始排泄较好，顶部可淋滤形成褐铁矿层，之后排泄变差，开始接受大量泥质组分的冲刷和堆积，形成铝土质泥岩[28]，故应为溶洼地貌。

5 结论

(1)贵阳乌当小关口石炭系底部古风化壳主要为灰绿色、土黄色、砖红色铁质高岭石黏土岩和粉砂质黏土岩，其地球化学特征、植物化石及其顶部褐铁矿层内发现的渗流管及皮壳状构造，均表明该古风化壳形成于炎热潮湿的热带-亚热带气候。

(2)小关口古风化壳顶部碱土金属和碱金属的淋滤最为强烈，风化作用最强。地球化学特征与风化参数A/NK、A/CNK和CIA值的变化，均指示小关口古风化壳为发育程度较高的脱硅富铁铝化风化壳，属红土型风化壳。

(3)根据该古风化壳在研究区内的稳定性及原岩岩性，推断该古风化壳形成时研究区广泛发育溶丘、溶洼等古岩溶地貌。

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