掺纳米SiO2的高性能混凝土耐久性能及微观机理研究

陈 竹 李 洪

(贵州省交通规划勘察设计研究院股份有限公司 贵阳 550081)

现代混凝土朝着绿色、高性能方向发展，矿物掺合料与外加剂已成为高性能混凝土必不可少的组成部分之一。虽然矿物掺合料具有降低水化升温，提高混凝土抗冻、抗渗等耐久性能的优点，但同时存在降低试件早期强度、碳化性能等缺点。

纳米材料是指颗粒尺寸在1～100 nm范围内的超细粉材料，由于纳米SiO2材料具有尺寸效应、界面效应、表面效应及来源广泛等优点，其被认为是21世纪最有前途的材料[1-2]。相对于矿粉、粉煤灰等火山灰材料，纳米SiO2具有比表面积较大，活性较高等优点，因此，其是在混凝土中应用研究较多的一种材料。

有研究表明，在混凝土中掺加合适掺量的纳米SiO2可提高混凝土强度，并改善试件的微观结构[3-5]。目前对纳米SiO2添加在高性能混凝土中的系统研究较少，基于此，在原有矿粉掺合料的基础上，文中研究了纳米SiO2掺入对高性能混凝土强度、抗冻、抗渗及碳化性能的影响。研究结果对于提高纳米SiO2材料在高性能混凝土中的应用具有较高的实用价值，并为改善传统高性能混凝土早期强度提供一种新的解决办法。

1 原材料及试验方案

1.1 原材料

水泥为42.5级普通硅酸盐水泥，矿粉为S95矿粉，其技术性能指标见表1、表2。

表1 P·O 42.5水泥技术性能表

表2 矿粉主要技术指标

试验用纳米SiO2中SiO2含量为99.8%，非晶态物质，比表面积为520 m2/g;粗骨料为玄武岩破碎碎石，分为4.75～9.5和9.5～19 mm 2档，2档料之间的比例通过最大振实密度确定为40∶60；细骨料细度模数为2.8普通河砂。

减水剂为萘系非引气型高效减水剂，减水率约为18%。

1.2 试验方案

用于混凝土强度、抗冻、抗渗及碳化性能的混凝土配合比见表3。其中A1，A2，A3分别为用3%，5%和8%的纳米SiO2等量替代水泥。

表3 基准配合比

抗渗性能试验选用快速氯离子渗透法(RCM)，试件采用直径为(100±1)mm，高度为(50±2)mm的圆柱体试件；抗冻性能试验选用快冻法，为100 mm×100 mm×400 mm的棱柱体试件，测试指标为质量损失及相对动弹模量；碳化试验试件为150 mm×150 mm×150 mm的立方体试件。上述耐久性试验的养护龄期均为28 d，具体试验步骤参照GB/T 50082-2009 《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》。

对方案JZ，A2进行扫描电镜分析，对所有方案试件进行压汞试验，以进行微观机理分析，扫描电镜试验设备为Hitachi S-4800场发射扫描电镜，压汞试验设备为AutoPore IV 9510压汞测试仪，测试龄期均为28 d。

2 试验结果及分析

2.1 力学性能

不同方案试件在不同龄期下的抗压及抗折强度试验结果见图1。

图1 不同方案试件力学性能

由图1可见，纳米SiO2的掺入提高了试件的力学性能，随着纳米SiO2掺量的增加，试件抗压强度与抗弯拉强度有相同的变化规律，即试件力学性能先提高后降低，在掺量为5%时取得最大值。随着龄期的增加试件抗压及抗折强度逐渐增大，纳米SiO2的掺入明显提高了试件的早期力学性能，对后期强度的影响较小。当掺量为5%，试件7 d抗压强度、抗折强度较基准试件分别提高41.6%，33.3%，28 d抗压强度、抗折强度较基准试件分别提高11.7%，10.3%。

纳米SiO2通过以下两方面对试件力学性能进行影响：①较细的纳米SiO2可填充混凝土内部孔隙，提高混凝土内部密实度，同时改善水泥石-集料之间的界面结构，进而提高了试件的早期强度；②纳米SiO2的比表面积较大、活性较高，可更快地与水泥水化产物Ca(OH)2发生反应，生成性能较优的低碱度C-S-H凝胶，并降低取向性较强的Ca(OH)2含量，提高试件强度[6]。

2.2 抗渗性能

不同方案试件抗渗试验结果见图2。

图2 不同方案氯离子渗透系数

由图2可见，纳米SiO2的掺入明显降低了试件的氯离子渗透系数，随着掺量的增加，试件抗渗性能先提高后降低。纳米SiO2掺量为3%，5%，8%时，与基准混凝土相比，试件氯离子渗透系数分别降低37.8%，53.3%，46.7%。

纳米SiO2提高了试件的抗渗性能，是由于纳米SiO2的填充效应及其二次水化反应产物，填充了混凝土孔隙，并堵塞了试件内部的联通通道，细化了混凝土孔结构、增加了试件、孔隙曲折度，降低了Cl-进入试件内部的概率；此外，纳米SiO2、二次水化产物C-S-H凝胶均对Cl-有一定的物理、化学吸附及固化作用。上述两方面的作用降低了试件内部Cl-含量，提高了混凝土抗渗性能[7]。

2.3 抗冻性能

不同纳米SiO2掺量下试件抗冻试验结果见图3。

图3 不同方案试件的抗冻试验结果

由图3可见，随着冻融循环次数增加，试件质量损失逐渐增大，相对动弹模量逐渐减小，说明随着冻融循环次数的增加，试件表面剥蚀量逐渐增加，试件内部密实度逐渐降低。纳米SiO2的掺入提高了试件的抗冻性能，随着纳米SiO2掺量的增加，试件抗冻性能变化不大，没有明显的变化规律。纳米SiO2提高了试件的抗冻性能：①纳米SiO2的掺入提高了试件的抗压及抗弯拉强度，因此提高了试件抵抗冻融破坏的能力；②掺纳米SiO2试件的抗渗性能明显提高，因此减少了试件内部可冻水含量，进而降低了试件内部冻融破坏应力；③纳米SiO2的填充效应及火山灰效应，可提高试件次颗粒级配，提高试件密实度，降低混凝土孔隙率、细化混凝土孔结构，进而降低试件内部可冻水的冰点。可冻水冰点越低，试件内部冻融破坏应力越小，试件抗冻性能越高[8]。

2.4 碳化性能

不同方案试件的碳化深度随纳米SiO2掺量及碳化时间的变化见图4。

图4 不同方案试件的碳化试验结果

由图4可见，随着碳化时间的增长，各方案试件碳化深度逐渐增加，纳米SiO2的掺入提高了试件的抗碳化能力，随着SiO2掺量的增加，试件碳化深度先降低后增加，在掺量为5%时，试件碳化深度取得最小值；当碳化时间为28 d时，与基准试件相比，A2试件的碳化深度降低15.4%。

纳米SiO2通过正、反两方面对混凝土试件的抗碳化性能进行影响，一方面，纳米SiO2替代部分水泥后，水泥含量降低，其水化产物Ca(OH)2含量降低，而且纳米SiO2的火山灰反应会消耗一部分Ca(OH)2含量，降低试件内部碱储备量，进而降低试件的抗碳化性能，这是对混凝土抗碳化性能的不利影响；另一方面，纳米SiO2的填充效应、火山灰效应及增强效应，提高了混凝土密实度，细化了试件孔结构。由前述抗渗试验结果可知，纳米SiO2的掺入大大提高了试件的抗渗性能，因此降低了CO2进入试件内部的概率，这是对混凝土抗碳化性能的有利影响。总的来说，由于纳米SiO2的含量较少，其对Ca(OH)2含量的影响较小，纳米SiO2对试件抗碳化性能的有利因素大于不利因素，因此降低了试件的碳化深度[9]。

3 基于孔结构的微观机理分析

各方案试件的孔结构参数及孔径分布见表5。

表5 各方案试件压汞试验结果

由表5可见，纳米SiO2的掺入明显降低了试件的孔隙率及平均孔径，与混凝土宏观抗渗及抗碳化试验结果相似，随着纳米SiO2掺量的增加，试件孔隙率及平均孔径先减小后增大，但均低于基准试件；当纳米SiO2掺量为5%时，与基准试件相比，试件孔隙率及平均孔径分别降低34.4%和18.5%。由试件孔径分布可知，纳米SiO2的掺入显著提高了试件内部<50 nm的无害孔的数量，与基准试件相比，A1，A2，A3中<50 nm的无害孔的数量分别降低109.8%，149.6%和131.7%。而混凝土抗冻、抗渗及抗碳化性能与试件内部有害孔数密切相关，有害孔数量的减少可提高试件相关宏观性能[10-12]。

综上所述，纳米SiO2通过界面改善效应、物理填充密实效应、二次水化效应等综合作用改善了浆体或混凝土的微观形貌及结构，进而提高了试件宏观性能。

4 结论

1) 纳米SiO2可提高混凝土抗压强度与抗弯拉强度，且随着掺量的增加混凝土力学性能先提高后减低。

2) 纳米SiO2的掺入明显提高了试件的抗渗及抗冻性能，随着其掺量的增加，其变化规律相似，即先提高后降低。

3) 随着碳化时间的增长，试件碳化深度逐渐增加；纳米SiO2可降低试件碳化深度，并通过正、反两方面的作用对混凝土抗碳化性能进行影响。

4) 纳米SiO2可明显改善混凝土内部微观结构、降低混凝土孔隙率并改善混凝土孔结构分布，降低水泥石结构缺陷，提高试件密实度。

5) 纳米SiO2通过填充、微集料增密效应和强化火山灰效应对混凝土强度及耐久性能进行影响。

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