水解－解吸系统原理及尿素装置废水处理技术路线分析

沈华民

（中国化工学会化肥专业委员会，上海 200336）

0 引 言

绿水青山就是金山银山，建设生态文明城乡是我国的国策，治理化工企业排放的废水 （污水），是实现绿水青山的重要一环。

尿素装置的废水来自以下几个方面：①伴随尿素生成反应的副产物——水，生成1t尿素要副产300kg水，最后成为蒸发冷凝液 （含有少量NH3、CO2及尿素）；② 原料液氨、CO2以及蒸汽喷射泵工作时带入系统的水；③开停车过程中的冲洗用水，以及检修设备排放的废液等。最终，吨尿素废水产生量为400～500kg，废水含尿素0.5%～2.0% （质量分数，下同）、NH31.0%～6.0%、CO20.5%～3.0%。

这些废水若不经处理直接排放，不符合环保要求，会对水体造成污染，且浪费水资源和尿素、NH3等有效物质，增加尿素装置的原料消耗和生产成本。因此，尿素装置中必须设置废水处理系统，这是绿水青山之需，也是尿素装置生存的前提条件。常规的尿素废水处理方法称为“水解－解吸”法，它是将水解与解吸2个化工过程联合在一起的处理方法：通过水解反应将废水中的尿素水解为NH3与CO2；通过解吸反应将废水中的NH3与CO2解吸出来并予以回收。经过这一处理过程后，有效物质从废水中分离出来，分别得到较洁净的水，并回收NH3与CO2。

尿素装置中的水解－解吸系统，其技术要求如下：① 系统出水NH3含量＜5×10－6、尿素含量＜5×10－6，用作锅炉给水或其他用途，或达标排放；②回收物中的有效物质 （NH3与CO2）浓度高、水含量少，返回尿素装置后对合成转化率影响小，且要易于与尿素装置衔接；③新建的水解－解吸系统应投资省、运行成本低。

1 水解－解吸原理

1.1 水解－解吸反应式考察

1.1.1 解吸反应式

解吸定义：将废水中的NH3与CO2（对于尿素装置而言，属有效组分）脱吸出来成为气态NH3与CO2的过程，称为解吸。

废水中的NH3与CO2通常以氨碳化合物的形式存在。可将解吸过程视为如下化学过程：氨碳化合物首先分解为溶解态的NH3与CO2，然后在加热状态下脱吸挥发为气态NH3与CO2（解吸过程中，水中的NH3与CO2处于气液平衡状态，其平衡压力为pe）。其过程如下：

由反应式 （1）可知，解吸反应是体积增大的吸热反应。因此，为使反应向正方向进行，反应条件应为低压、加热状态，即降低系统压力、加热系统 （输入热量）有利于解吸过程的进行。1.1.2 水解反应式

水解定义：将废水中的少量尿素 ［CO（NH2）2］分解并挥发成气态NH3与CO2，称为水解。水解过程总化学反应式如下：

可见，尿素水解反应总体上也是体积增大的吸热反应。

实际上，尿素水解过程是一个复合的反应过程。废水中的尿素首先需在高温条件下转化为液态甲铵 ［NH4COONH2］，然后在加热状态下甲铵进一步分解为液相NH3与CO2，再解吸为气态NH3与CO2。故反应式 （2）实际上是由2个反应串联而成，具体如下：

式 （2－1）是液相中进行的尿素水解反应，为弱放热反应，是一个反应速率慢的化学反应，只有当温度＞150℃时反应才开始缓慢进行，并且只有超过180℃时才有明显的反应速率。

水解后，溶液中的尿素残留量 （Su）是反应温度 （t，℃）、反应时间 （τ，h或 min）和原始进料中NH3与CO2的总浓度 ［co，% （质量分数）或10－6］的函数。即：

简而言之，随着反应温度的升高、反应时间的延长、原始进料中NH3与CO2总浓度的减小，溶液中尿素残留量Su减小。

实验研究表明，Su与其他3个参数t、τ、co之间的关系如图 1［1］、图 2［1］所示。可以看出，随着反应温度的升高和停留时间的延长，尿素残留量越小；反应时间越长，溶液中NH3与CO2浓度越低，尿素残留量越小。

若废水处理后，出水残留尿素合格指标定为5×10－6，由图1、图2可查得加热温度为205℃、停留时间为30min，原始进料组分为NH30.61%、CO20.18%、尿素0.88%。

由于水解总反应是一个串联反应，首先需完成反应 （2－1），然后才能进行反应 （2－2），控制步骤为反应 （2－1）。因此，若将水解－解吸系统作为一个整体来考虑的话，其设计原则为：①水解宜选高温条件 （设定的起始温度为180℃），且需保证足够的停留时间，原始进料中NH3与CO2浓度越低越好；② 解吸宜选低压条件，压力应尽量降低。

图1 温度对NH3-CO2-H2O溶液中尿素水解的影响

图2 进料组分对NH3-CO2-H2O溶液中尿素水解的影响

对于直接以蒸汽作为热源的水解－解吸系统而言，随着反应温度的提高，系统压力亦随之升高。故而，欲同时满足高温和低压这2项条件是困难的。可见，水解和解吸两者之间存在着矛盾关系。为此，提出了如下思路：将水解与解吸2个过程分开进行，各自设定适宜的温度和压力。

1.2 质热传递过程考察［2］

上述对水解－解吸化学反应过程的考察，是工业生产系统设计的基础，而对于工业上连续运转的反应器而言，还需考虑质热传递 （质量、热量传递）过程对化学反应过程的影响。因此，探寻质热传递速率快的条件和方法，可为尿素废水处理技术路线的选择和优化设计奠定基础。

1.2.1 双膜理论

液相中的溶质组分，由于条件 （温度、压力）变化，从液相中脱吸成为气相的过程称为汽提 （解吸）。双膜理论是描述解吸过程中溶质组分从液相转移到气相的简易模型，见图3。

图3 双膜理论示意图

双膜理论的核心内容：在液相主体和气相主体之间存在着2层很薄的层流静止膜，分别称为液膜和气膜；在液相／气相主体内溶质组分浓度基本上是均匀的，而在液膜和气膜内溶质组分浓度随传质方向而逐渐降低。就解吸过程而言，溶质组分从液相主体中扩散至气相主体中需经历如下3个阶段：①溶质组分从液相主体L通过液膜δL扩散到相界面；② 相界面处溶质组分汽化后到达气相侧；③气态溶质组分通过气膜δG进入气相主体G。由双膜理论可推导得出某溶质组分的解吸速率表达式为：

式中：N——传质速率；KL、KG——液相传质系数、气相传质系数；ce——与气相某溶质组分呈平衡态的液相浓度；pe——与液相某溶质组分呈平衡态的气相平衡分压；c——分解后某溶质组分的液相浓度；p——分解后与液相某溶质组分浓度对应的气相平衡分压。其中，KL、KG是与扩散系数等有关的多参数复杂函数式；Δc＝（ce－c）称为液相推动力，Δp＝（p－pe）称为气相推动力，推动力越大，传质速率越大。

对于解吸过程而言，提高Δp是提高解吸速率最为有效的措施。

1.2.2 解吸过程质热传递速率讨论

前已述，本解吸过程属化学解吸，故而可将其解吸过程视作化学分解过程来考察，见图4。

结合反应式 （1）说明如下：① 平衡态——一定温度下，溶液处于气液平衡状态，物系平衡参数为温度te、浓度ce、压力pe；② 解吸过程——输入热量 （直接引入蒸汽），促使物系温度升高，物系压力亦随之升高，当物系压力大于离解压时，溶液中的NH3与CO2分解为气态。过程中，物系参数发生 te→tt、ce→ct、pe→pt的变化，代入式 （4）得解吸过程传质速率表达式：

图4 解吸过程示意图

通常，用提高气相推动力Δp来提高传质速率，改善传质效率，从而达到降低物系操作温度或进一步减小溶质组分残留量之目的。

对于解吸过程而言，pe越小，N越大。在系统中引入惰性气体，可以相对降低物系平衡压，pe随之下降。因而，在系统中引入惰性气体已成为提高传质速率最为有效的方法。

此外，降低物系扩散阻力也可提高传质速率。因为阻力R是KG的倒数，阻力越小，KG越大，N也就越大。对于化学解吸过程而言，其属于气膜控制，KG≈kG，关键阻力来自于气相，而kG是与气相湍动状态有关的复杂函数 ［kG＝f（Re）］。工业上表征湍动状态的雷诺数 （Re）越大，传质阻力越小。

由以上讨论可知，提高工业状态解吸设备传质速率的原则有2个：一是降低物系有效组分分压 （pe），措施为物系引入惰性气体；二是提高气相湍动程度 （一般使气相处于湍流状态），减小气相扩散阻力。

1.2.3 水解过程质热传递速率讨论

若废水中含有少量尿素，由于尿素首先需水解成甲铵然后才能脱吸为NH3与CO2气体，因此，系统总的反应速率，既要考虑溶液中尿素水解的速率，又要考虑液相中NH3、CO2转化为气相状态的传质速率。

温度较低时，如150～180℃下，尿素水解速率很慢，在整个水解反应链条中，尿素水解反应是控制步骤，其传质速率对总反应速率影响很小；但当温度≥180℃时，随着水解反应开始正常进行，传质速率的加快会促使水解速率加快。

水解－解吸过程示意如图5。以下就上述情况下的传质过程进行讨论。

图5 水解－解吸过程示意图

升温过程：将含尿素的废水升温至适宜温度，te′≥180℃，停留一定时间，溶液中尿素水解为甲铵 （Ac），浓度为 cAc，与原溶液中的NH3与CO2混合在一起，浓度合计为ce′，物系平衡压为pe′（升温过程参数详见图5）。

解吸过程：输入热量，物系温度升高，当物系压力大于离解压时，溶液中的甲铵 （分解为NH3与CO2）、NH3、CO2解吸为气相，物系参数变化为 tt′→te′、ct′→ce′、pt′→pe′（解吸过程参数详见图5）。

由式 （4）可得加热水解－解吸系统时溶质的传质速率为 N＝KG（pt′－pe′）。结合前文所述，现讨论提高水解－解吸系统全链条反应速率的原则性方法。

（1）提高水解速率的方法：①高温条件，t≥180℃；② 降低原始进料中的NH3与CO2的总浓度ce。

（2）提高传质速率的方法：① 引入惰性气体，降低平衡压pe，使传质推动力Δp提高，从而提高传质速率N（其作用是双重的，既可提高解吸速率，又能提高水解速率）；②提高气相湍动程度，或提高气相传质系数KG，从而提高传质速率。总而言之，引入惰性气体和提高气相湍动程度两大举措，既能提高解吸速率，又能加快水解速率。传质过程关联着化学反应过程和系统的解吸过程，对系统能产生联动效应，故而提高传质速率是优化整个水解－解吸系统的重要手段。

2 中压单塔系统处理尿素废水面临的问题

尿素废水的处理是一个较为复杂的过程，若将尿素废水用1台中压塔来同时进行水解和解吸2个过程的话，存在如下困难或问题。

2.1 水解和解吸过程之间的矛盾

通常以直接加入蒸汽 （饱和蒸汽）作为处理废水的热源，随着加热蒸汽温度的升高，蒸汽压力亦随之上升，即加热蒸汽温度越高，系统压力亦越高。

对于水解过程而言，高温有利于水解，系统需高压环境；而对于解吸来说，低压有利于脱吸，系统需低压环境。由此，水解和解吸之间的矛盾就凸显出来了，中压单塔系统很难同时满足水解和解吸过程的要求。

2.2 处理尿素与氨碳化合物之间的矛盾

从水解反应来考察，尿素水解的生成物——甲铵，与原始进料 （尿素废水）中的 NH3与CO2，同属氨碳类化合物，从化学平衡角度来分析，原始进料中NH3与CO2的存在必然会降低氨碳化合物的水解率和水解速率，其浓度越高，尿素水解率和水解速率越低。因此，若不采取适当的措施，单塔系统不利于水解过程的进行，会导致水解反应时间延长。若以传统思维用单塔方法来处理尿素废水，必然会发生相互干扰，以至于出现系统不协调、相互牵制的现象，并使装置产生如下弊端。

（1）塔压偏高：为使装置正常运行，首先需满足水解过程的正常进行，而正常的水解温度为200～235℃，此时饱和蒸汽压力为2.0～3.5 MPa，即系统操作压力应在2.0～3.5MPa的中压状态下，如此会使制作设备用的特种不锈钢消耗量增大，使装置投资增高。

（2）塔体体积偏大、塔高偏高：一方面，溶液中氨碳化合物的存在减缓了尿素水解速率，尿素水解时间延长，造成全塔体积增大；另一方面，溶液中氨碳化合物的存在还使解吸的传质速率降低，从而增加物系传质单元数或塔板数，遂使塔高增加。庞大的塔体和过多的塔板会造成设备投资增高。

由此可见，用常规的1台塔来处理尿素废水，在经济上是不合理的，即传统的单塔系统并不适宜于尿素废水的处理。