聚丙烯酸溶液工业废水的再循环使用

任旻

摘要：聚丙烯酸溶液因为水相聚合环境友好而在化工领域有着越来越广泛的运用，然而在聚丙烯酸生产中产生的工业废水因为难以处理，使用量大而成为制约其发展的重要因素。本文通过一系列实验探究，提出了一种在不影响产品性质的前提下，将工业废水通过预处理回收到产品中的创新方法，大大减少了工业废水的产出，实现更绿色环保的生产工艺。

关键词：聚丙烯酸；工业废水；可循环

1 引言

1.1聚丙烯酸水溶液的用途

聚丙烯酸（酯）是丙烯酸（酯）及其衍生物单体通过聚合反应而得到的一类用途广泛，门类众多的高分子聚合物。根据其生产工艺的不同，这类聚合物可以被制备成树脂、乳液、高分子溶液、微粒等产品，广泛应用于粘合剂、助剂、包装胶和压敏胶、食品添加、化妆品、家庭和个人护理用品等与我们生产生活息息相关的领域。相比于传统的有机溶剂聚合产品，这类产品无论生产工艺还是最终应用都会更加环保安全。随着公众对环境意识的提高，以及政府对绿色化工的引导，以聚丙烯酸酯为主的水性粘合剂和助剂等产品，在近二十年来取得了飞速的发展，在市场中占据着越来越重要的地位。

不同于脂类，丙烯酸类单体具有很好的溶解性，通常在水溶液中进行本体聚合，而得到具有较高固含的高分子溶液。聚丙烯酸溶液是一类用途广泛的助剂，根据其合成条件以及单体组分与后添加剂等的变化，控制其分子量等特性，可以制备出增稠剂，分散剂，抛光材料，堵水剂，絮凝剂，抑制剂垢，洗涤剂促进剂、润湿剂等种类繁多，功能各异的高分子溶液。[1]

1.2 聚丙烯酸溶液的工业废水

在聚丙烯酸合成化工飞速发展，带来巨大的经济效益的同时，也必须看到其对环境保护带来的巨大压力，主要是生产中产生的有毒气体，固液危废的排放。再考虑到我国的发展形式，西部地区对聚丙烯酸类产品以及工业中间体的需求与日俱增，未来具有更大的发展潜力，然而西部地区的工业基础薄弱，对工业废水废气的处理能力有限，同时西部地区又拥有我国最重要的水体等资源，生态系统缓冲能力相对薄弱，绝不能走先污染后治理的老路。因此，完善聚丙烯酸生产设备，改进工艺，减少废水废气和固体危废的排放，已经成为许多化工企业的重要战略目标，不仅要制造环保绿色的产品，也要建造完善环境友好的生产设备和生产工艺。

在聚丙烯酸精细化的聚合生产工艺中，工业废水的处理和排放仍然面临是巨大的挑战，主要表现为处理工艺复杂，工业废水排放量大。

首先，这类工业废水难以处理，聚丙烯酸的工艺废水通常COD很高，而且随产品的批次不同pH变化范围很大，此外产品通常有絮凝、分散剂等不同作用，导致很难用一套普适的设备和方法去处理工业废水，可生化性差。[2-4]

其次，工艺废水的排放量大。聚丙烯酸的合成属于精细化工，一个成熟的工廠通常有数十种、甚至上百种产品。为满足不同客户的需求，工厂通常频繁切批次，而不同产品之间往往不能兼容，批次切换需要大量的冲洗水清洗。此外，由于聚丙烯酸产品往往都是强酸或者强碱的产品，残留产品对设备具有一定的腐蚀作用，由此更加大了清洗水的用量。以某聚丙烯酸生产工厂为例，通常一个批次的能力大概是25吨，而清洗产品需要1吨的清洗水，包括700公斤的反应釜清洗和300公斤的包装罐清洗。工厂的年产能在3万吨，由此会产生多达1200吨的清洗废水，工厂不仅需要承担处理大量工业废水的成本，而且它的产能也会因为每年污水排放量的指标而被严格限制。

1.3常见聚丙烯酸废水处理方法

通常聚丙烯酸生产的工业废水需要单独收集，进行调节pH，絮凝沉降的预处理，然后压滤分离有机滤饼和溶液，溶液在生化池中进行微生物降解，待COD等各项指标达到合适标准后交给下游的污水处理部门进行后续处理。[5]

对于一些小型企业来说，通常很难具备完善的污水处理装置，生产过程的工业废水往往交付化工园区内专业的污水处理公司来处理。

另外，如前述所提，对于一些特殊产品的废水，往往本身具有絮凝或分散的作用，这类产品的废水进入废水处理系统后会破坏已有体系的平衡，大大降低絮凝分离以及降解的效率。因为这类产品排放到废水处理系统而导致整个废水装置失效的事故也有发生。因此，对于这类产品的废水往往会单独收集，定期交给供应商采用焚烧或者其他特殊方法进行处理。

2聚丙酸生产废水的改善方案

减少工业废水的产生，提高处理工业废水的能力，不仅符合发展生态平衡，保护环境的国家战略，也是提高企业的的经济效益和市场竞争力的重要手段。

目前对于聚丙烯酸生产的工业废水的改善，主要是通过合理的排产，减少不同批次切换的频率，在相同或相似批次间在减少甚至不用冲洗。这是大多企业所采取的方法。然而这种方法具有很大的局限性：首先，为满足不同应用性能，这类产品种类繁多，pH范围从2到12，分子量从1000到数十万，产品氧化性不同，不同产品很难兼容，因此批次切换的冲洗水都是十分必要的。其次，产品的排产和批次的切换虽然存在一定的优化空间，可以一定程度减少废水的产生，但是也受物流供应链的制约，切换批次的需求依然比较频繁。而且，这类产品的市场竞争激烈，客户对产品的要求不断升级，每年都会有研发的新产品进入工厂投产，相比于传统产品，新产品往往工艺会更加复杂，生产条件更加苛刻，产品间的互相兼容性差，所有不得不加强对这类产品排产前后的清洗。虽然工厂每年都在做节约工业废水的优化，但是随着新产品的涌入以及工艺的复杂化，这种优化的效果依然十分有限。

本文通过一系列的实验设计，提出了一种工业废水自回收的创新方法：将收集的工业废水通过一定的预处理，在工艺允许的范围内，替换去离子水回收加入到产品生产的特定阶段，而不影响产品的最终性质。这种方法将工业废水循环利用，自行消耗到产品中，大大减少工业废水的产出。

这一方案需要解决如何对工业废水进行预处理，以及在什么阶段下可以把它替换去离子水加入到产品中。施行的前提是保证工业废水的稳定状态，不影响产品的最终性质以及在工厂操作中具有可操作性。

3 回收聚丙烯酸废水的实验设计

我们通过选择某工厂一类具有代表性的产品（代号RM33）作为研究对象，RM33为丙烯酸聚合溶液，pH在3.5左右，该产品本身具有絮凝的作用，它的清洗废水会自行沉降絮凝，同时又发现该溶液的废水会破坏工厂的废水处理系统，影响絮凝效率，因此它的工业废水都是单独收集，交给有资质的供应商处理，工厂每年会为此承担大量的成本。

3.1 冲洗水的后处理

聚丙烯酸产品通常具有澄清透明的外观，所以工业废水要可以回收到产品中，首先必须保证是澄清透明的，因此，实验室需要找到一些预处理的方法，保证工業废水从产生，收集，再到回收的过程都是澄清透明的，不会絮凝沉降。

通过实验室的聚合反应装置合成该产品5kg，用500 g去离子水清洗反应釜，收集清洗水，作为工厂工业废水的代表样。一天后观察到水样明显的浑浊，底部有白色沉淀，证明清洗水发生了絮凝。

3.1.1 稀释

实验发现对絮凝的冲洗水进行稀释和中和的处理，都可以使浑浊的溶液重新变为澄清。稀释，对样品进行5倍，10倍，25倍，50倍和100倍的稀释，随着稀释倍数的增加，它的澄清度越来越高，在50倍左右肉眼不能分辨。然而即使稀释后的水样不会引起产品外观上的变化，但是本身会消耗大量的水，如此大量的水需要很多批次产品才能完全消耗，而每个产品又会产生大量的废水，这于我们设计的初衷相矛盾，因此不具有可行性。

3.1.2 pH调节

研究发现pH是废水自絮凝的关键因素，实验室通过用稀释的氢氧化钠溶液对RM33废水样进行pH调节，得到了一系列pH值从原始的3.7到12区间的产品，结果如表一所示，可以看到，样品的絮凝状态存在一个控制点，在pH大于4.5时，RM33废水样又恢复了澄清。根据这样的结论，实验室又进一步验证了pH调节的重复性和普遍性。

表一 使用不同中和剂调节RM-33废水样结果

pH 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 7.0 9.0 10.0

氢氧化钠溶液 浑浊 浑浊 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清

氨水溶液 浑浊 浑浊 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清

乙醇胺 浑浊 浑浊 浑浊 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清

二乙醇胺 浑浊 浑浊 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清

三乙醇胺 浑浊 浑浊 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清

重复性：用之前调节完，pH值为5的实验样RM33-5A，用稀盐酸进行pH反向的调节，结果表明当pH值小于4时，样品又出现了混浊，随着pH值的降低，混浊现象愈加明显。可见，pH值是样品絮凝与否的关键控制参数，具有可重复性。

普遍性：除了pH的关键控制，氢氧化钠溶液本身是否是控制絮凝的关键因素，不可替代。实验室同时选择了其他碱溶液进行pH的调节，结果如表一所示。可见，除了氢氧化钠溶液，氨水溶液，以及其他有机胺的弱碱调节pH，都可以自絮凝的水样重新恢复了澄清的状态。当然，在循环废水的方案中，中和剂的选择不仅要考虑产品控制絮凝的因素，还需要考虑中和剂的加入与实际产品的影响，不能因为引入中和剂而引起产品性质的变化。

图一 用不同中和剂处理废水样后产品性能对比

（图中所有数据都做了归一化的无量纲处理）

3.2 工业废水再回收

为了保证生产的工艺废水能够顺利回收到产品中，必须确保产品的生产过程和最终性质不被影响。有两点因素必须考虑：生产废水可以回收的阶段以及可以回收的最大量。

聚丙烯酸聚合通常采用自由基聚合，在聚合阶段，也就是高分子链增长的阶段，对聚合环境，也就是聚合的水溶液的要求非常高，聚合底水的pH，离子强度，以及可能的金属离子都对聚合中自由基浓度有非常大的影响，从而引起最终产品的分子量等性质的差异，以及不预期的副反应。这部分直接为聚合过程提供媒介的水称之为工艺水，通常对这部分水有非常严格的澄清度和电导要求。这部分水包括反应釜的垫底水，聚合反应中各种原料的溶解水、稀释水，以及加入各种原料的管道冲洗水等，因为这部分水的不纯，会给聚合反应带来很多的不确定性，因此不考虑在这个阶段回收废水。

在高分子链聚合完成后，为了实现特定的功能，需要加入各种后添加剂进行聚合后的修饰。这一期间，聚合反应已经完成，温度下降进行冷却，大多数的后添加剂的加入属于物理混合过程，以及一些包括中和反应等简单的化学反应，这部分媒介水称之为非工艺水，它的纯度对产品最终性质影响不大，包括一些后添加剂的溶解水、稀释水，管道冲洗水，移槽冲洗水，以及最终固含调节水等。

实验室仍然以RM33为研究对象，把收集到的清洗水作为工业废水，分别用氢氧化钠，氨水和单乙醇胺乙醇胺调节pH在5.0左右，编号为RM33-5A，RM33-5B和RM33-5C，进行了一系列正交实验。

首先，这三类水样全部作为非工艺水，在RM33合成中以移槽冲洗水和固含调节水的形式全部回收到新合成的RM33中。从图一的数据中可以看到，最终这三个产品的分子量与对照产品接近，都在产品的规格范围内，产品的拉伸强度和延伸率都与对照产品也非常一致。然而，在客户的配方中，最终产品的耐水性却有不同，用RM33-5A回掺的产品的耐水性明显低于对照样，而RM33-5B和RM33-5C的产品则和对照样一致。由此可见，在该类产品中，使用氢氧化钠溶液对废水进行预处理再回收，最终会影响产品的性质，而氨水和有机碱则效果很好。

接下来以RM33-5B为例，又验证了在工艺水和非工艺水的不同阶段，回收的最终影响。结果发现，聚合初期作为反应釜底水回收，产品的分子量明显偏大，高于生产规格，进一步验证了这类工业废水不能作为工艺水使用。而聚合完成后，无论是交联剂溶解水，中和剂溶解水，管道冲洗水，还是之前的移槽冲洗水和固含调节水，最终产品的性质与对照样品均保持一致，证明这类废水是可以在聚合工艺后期，作为非工艺水回收的。

4 循环废水的应用与挑战

实验室证明氨水和有机胺类的弱碱都可以用做RM33生产废水的后处理剂而不影响最终产品的性质。实际在工厂操作中考虑成本和操作的方便性，我们选择用氨水来进行废水的后处理。

实验室也证明了经过处理的工业废水可以在RM33合成的任何非工艺阶段回收到产品中，考虑到原料溶解水和冲洗水这部分水量占比较少，且实际操作困难，在综合工时和安全性的考虑，最终将反应釜的移槽冲洗水用作工艺废水的回收。正常工艺下，一批RM33清洗的废水为1吨，而移槽使用冲洗水可以回收350 kg，基本上三批反应可以将一批产品产生的废水消耗掉，而更早期的工作已经证实RM33本身批次之间不需要清洗，所以在正常情况下，只要连续生产RM33的批次大于三批，就可以将自己产生的废水完全消耗掉。RM33现年产量在3500吨左右，基本实现了工业废水的全回收，据此每年可以节约废水140吨。

RM33属于酸性产品，实验室也同时验证了一些碱性聚丙烯酸盐溶液的废水，也可以通过此类方法进行回收。这类产品如果没有絮凝的特性，甚至都不需要进行中和的后处理（产品的pH大于清洗废水的pH）。

RM33的废水实现自循环回收，与产品本身的性质有很大关系。首先，这类产品的应用性能具有较好的包容性，不易受体系离子强度的变化而影响。另外，工艺可调整性大，后期允许加入的水量多，使废水回收有了可行性。然而也存在一些产品，产品的性能要求比较苛刻，或者固含要求高，后期可调整的水量很少，目前对于这类产品产生的废水，还没有办法实现自回收，将来考虑的一个方向是将这类产品的废水回收到其他工艺条件相对宽松的产品中，这将会是下阶段废水回收的重点研究方向。

结束语

本文针对聚丙烯酸溶液生产中工业废水的使用量大且难以处理的现状，提出了一种将工业废水循环回收到生产中的创新方法，该方法不仅能大大节约工业废水的产出，而且不会对产品的性质产生影响。目前已经应用到实际生产中，在数个产品有了良好的实践，个别产品甚至实现了零废水的产出。在聚丙烯酸生产以及其他精细化工生产中，都有着很好的借鉴意义。

参考文献

[1]朱新路，夏祥霖，聚丙烯酸及其盐类的应用，现代化工[J]，1981，06：16-21.

[2]李子航，任达荣，郑梓浩，何国文，施维城. 聚丙烯酸树脂的制备及其对废水中二价铅离子的吸附性能研究 广东化工 2018.第45卷第12期 70-72.

[3]汪风波，陈小光，马颜雪 等.厌氧生物法处理聚丙烯酸酯浆料废水[J]. 中国给水排水，2017. 34（13）：115-119.

[4]汪风波，陈小光 等. 聚丙烯酸酯浆料废水处理中试研究[J]. 紡织学报，40（1）：108-112.

[5]刘宛宜. 聚丙烯酸丙烯酰胺水凝胶在污水处理中的应用研究. 吉林大学博士学位论文，2016.

（作者单位：罗门哈斯（中国）投资有限公司）