全固态锂电池技术的现状及发展趋势研究

杨塑

摘要：电子产品小型化、微型化、集成化成为当今技术发展的大趋势，从而需要电池的微型化。微电池在未来便携式电子设备、国防装备及微电子机械系统（MEMS）等方面有着广泛的应用前景，受到人们的重视。目前，国内外积极开展研究的微电池系列有：锂电池、锌镍电池、太阳能电池、燃料电池等。其中全固态薄膜锂电池由于具有重量轻、体积小、循环寿命长、能量密度高、使用温度范围宽和安全性能好等优点已成为目前研究的热点。本文主要对全固态锂电池技术进行分析研究。

关键词：全固态锂电池技术；固态电解质；发展趋势

在化学储能研究领域当中，虽然全固态锂电池的出现时间比较晚，但相比于其他的电池，全固态锂电池的重量更轻、比能量和比功率相对比较高并且具有较长的使用周期，因此迅速受到人们的关注并成为电化学储能技术领域中一颗冉冉升起的“新星”。在此背景下，本文将通过运用文献研究法，在对当前国内外有关全固态锂电池技术的研究成果进行归纳总结的基础之上，探究全固态锂电池技术的研究现状，并对该技术未来的发展进行展望。

一、全固态锂电池的简要概述

全固态锂电池学名为全固态锂二次电池，电池当中的电解质、正负极等在内的各个组成部分均使用的是固态材料。从20世纪中期出现的全固态锂电池，在电池发展史上具有里程碑式的重要意义。相比于以往普通的锂离子电池，全固态锂电池不仅结构更加简单，仅仅只有正负极和固态电解质共同组合而成，同时在使用譬如硫化物等全无机类材料以及PEO基等高分子聚合物材料作为电解质之下，大大提升了电池的安全性和能量密度，具有良好的高温适应发性，彻底解决了以往锂离子充电电池因高温条件下电解液容易出现挥发甚至爆炸的问题，电池的循环寿命也得到有效延长。在全固态锂电池的充电过程中，锂离子将从电池正极的活性物质晶格中脱碳，在固体电解质的帮助下实现向负极的迁移，外电路则负责实现电子向负极的迁移，在负极处二者相互整合成为锂原子等物质之后将被嵌入到负极材料当中。

二、全固态锂电池技术的研究现状

自从全固态锂电池技术出现以来，各国研究人员纷纷对此表示出了极大的研究兴趣，研究内容也从最初的电池充电、放电原理慢慢延伸至电池设计、高性能固态隔膜材料等众多领域，而韩国三星电子等多家世界著名电子商也开始着手将全固态锂电池技术与本公司生产的智能手机、汽车等产品进行有机结合，进而在充分挖掘出该技术经济价值和使用价值的基础之上实现全固态锂电池技术的商业推广。

从20世纪80年代开始，日本的几家电子公司便开始陆续发表了有关10μm厚度以下薄膜锂离子电池的研究报道，但由于当时该类电池的功率相对比较小，并不能够完成驱动电子设备的任务。随后包括Bell core等在内的多家美国电池公司，在经过一段时间的技术研究之下，提出可以在电池电解质当中使用氧化物作为正极，用金属锂作为负极，并由此研制出了薄膜固态锂电池，将电池的循环寿命得到有效延长。通过从网络当中了解到的资料显示，从2010年起东电电子正式在全球范围内生产销售全固态锂电池，该电池通过使用射频溅射技术，利用溅镀层使得IPS固体电池单元的电极层叠加至了6层，总厚度达到了0.17mm，在放电深度为100%的条件下，电池有效充电次数至少可以达到一万次，并且可以实现70C的高倍率放电。但也有研究人员在对全固态薄膜锂电池进行研究的过程中发现其电池能量存在明显的局限性，并且电池基本只能完成小型系统电源如无线传感器等储能要求，在面对大容量储能系统等相关领域时还显得力不从心。

伴随着薄膜锂离子电池出现的大容量聚合物全固态锂电池同样是该研究领域当中的一大重要的研究对象。研究人员发现聚合物材料的重量比较轻，具有良好的成膜性和化学稳定性，加之锂离子的迁移数相对比较高，因此日本的电力中央研究所通过在电池的正负极当中分别使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2以及石墨，并选用聚醚材料作为固态电解质，研发出了一款固态锂电池。在该款电池当中，为避免正极材料会和固态电解质相互发生反应，并由此形成一种化合物影响电池的性能，研究人员特地使用了无机物包裹住了表面的活性物质，经过反复实验证明该种大容量聚合物全固态锂电池可以搭配太阳能电池等进行使用，但其仍然在使用寿命方面存在缺陷，而这也直接影响了电池的批量化和商业化生产。

德国的KOLIBRI电池公司研发出的大容量聚合物固态锂电池则主要被用于汽车电池，电池中片状的单层电池组件的厚度可谓“细如发丝”。但其通过将锂金属氧化物和石墨分别作为电池的正负极，并使用PEO基高分子固体电解质作为电池的电解质，使得电池和稳定性以及效率均得到有效提高。根据相关研究数据显示，采用PEO基高分子固体电解质下，高电流输出时的热量得到了有效控制，电池虽然总体质量只有大约300kg，但效率高达97%并可以提供55kW的功率。而汽车在安装此种大容量聚合物固态锂电池并充满一次电之后，在时速90km的情况下可以行驶大约600km[2]。

发展至今，在全固态锂电池当中还出现了一种大容量无机全固态锂电池，在电池的正负极等部分当中一律使用无机固态材料，进而彻底避免锂电池当中出现气体或是发生自燃等问题，大大提升了电池的安全性。而在这一研究领域当中，日本丰田汽车公司走在了研究前列。其在与专业研究机构进行合作研发之下，开发出了一种原型全固态锂电池，该电池当中使用钴酸锂和石墨作为电池的正负极，电池的电解质则使用时是硫化物类的固态电解质。根据范丽珍、陈龙等人给出的研究报告指出，原型全固态电池组在充电之前其平均电压基本维持在16V左右，而在完成充电之后输出电压则可以达到16.26V，并且有专业人士指出，随着电池正极材料的变化，电极材料和固态电解质形成的界面反应物也各不相同，如果电池正极材料变化为锰酸锂尖晶石，则固体电解质当中将迅速充满從锰酸锂当中释放出的氧气，导致界面阻力骤然上升。

三、锂电池技术的研究进展

随着近年来我国科学技术快速发展，研发出能量密度更高、功率更大、循环使用寿命更长高效能锂离子电池已成为科研工作者研究的重点内容。在当前能源技术视域中，制约高效能锂离子电池商业化应用的主要因素是缺乏系统化的科学理论支撑，新的锂离子电池系统以及高性能处理材料目前还没有完全形成，新型处理材料及电解质材料的研发应用还处在初步探索阶段，没有形成科学系统的理论体系。

（一）锂离子电池正极材料的研发

在锂电池研发及应用中，正极材料的使用被看作锂电池研究和应用的核心内容，历来都是科研工作者重点方向。正极材料不但要作为能源存储媒介，实现能源转换和电力可持续获取，在电池内部两级材料之间的锂，还负担电池负极材料正极材料固液界面膜（SEL膜）所消耗的鋰。因此在锂电池研发及应用中，需要的正极材料具有电位高、比容量高、密度大等特点，能保持较长的使用寿命和较佳的使用密度。

（二）锂电池的负极材料

从目前的科学研究趋势来看，锂电池应用的负极材料应该能容纳大量正锂离子，具有较好的导电性，具备一定的稳定性。目前广泛应用的负极材料难以满足上述需求，存在放电效率低、大电流充放电速度慢等缺陷。因此研究出化学性能更好的负极材料，以及进一步改进现有材料的生产工艺已成为提高锂电池性能的重要方法。目前锂电池的负极材料主要使用模式可分为三种情况：嵌入型、合金型及转化型三种，每种负极材料使用模式适用于不同性能锂电池的研究及应用，在不同情况下具有不同使用特点，在当前科学技术及能源利用方面需要更多的科研学者参与到新型材料研发中，结合新的技术及生产工艺生产出高效能的锂电池。

四、当前我国锂电池研究发展中存在的问题及对策

目前我国锂电池在能量密度和功率输出的关键性性能指标方面虽有明显提升，但在材料制造以及核心技术储备方面与欧美发达国家尚存在一定差距。针对目前我国锂电池研究及应用中存在的不足，就要将关键材料、技术和知识集中统筹起来针对存在的问题进行针对性解决，以维护我国能源安全。

事实上基于先进技术以及材料储备、人才队伍能够开发出具有高能量和高功率密度、安全可靠、使用寿命长、性能稳定的锂离子电池，以达到实践应用的目标。这种新型的能源动力装置将满足我国在汽车制造、大中型电动交通工具、航空航天以及国防建设等领域的能源需求，对促进我国工业进行转型升级，达到4.0生产水准，合理优化资源配置具有重要意义。同时国内航空航天领域，对大容量锂离子电池的研发，尚处于起步阶段，在使用周期以及使用效能方面上存在着一定不足，因此对于企业，放电性能及使用寿命要进一步加强研究，进一步提高其生产水准。

五、全固态锂电池技术的研究展望

虽然全固态锂电池技术已经经过了多年的发展研究，并已经取得了令人瞩目的研究成果。但其目前仍然无法做到大规模的生产的应用，而根据邱振平、张英杰的研究可知，限制全固态锂电池技术发展的关键因素之一便是无机锂离子固体电解质材料容易生成SEI膜，进而影响电池的循环使用寿命。如果无机固体电解质中锂离子迁移数在1左右，则在聚合物电解质等当中，阴阳离子能够实现自由迁移。而由于锂离子的质量比较大，因此相比之下，阴离子的迁移数更多，在快速迁移的过程中，电极材料避免比较容易形成SEI膜进而影响电池的充电的放电性能。因此笔者认为，未来全固态锂电池技术还将重点加大对具有良好化学稳定性且便于制备的锂无机固体电解质材料的研究，彻底解决SEI膜的形成问题，以此有效提升全固态锂电池的电池性能和循环使用寿命。

另外，为了实现全固态锂电池的大规模生产和商业化运用，单电池的设计结构还需要得到进一步优化。而传统液态电池在电级层构造当中使用的涂布等工序并不适用于全固态锂电池，因此未来对于全固态锂电池组装和电级层构造方面的研究还将得到持续深化，在对电级以及电解质材料之间能否实现应力匹配等进行充分考虑的基础之上，通过运用正极和固体电解质相互混合和形成的复合物作为电池正极活性物质，使得电池的活性材料能够实现与电解质的充分接触，进而在充电和放电阶段全固态锂电池中的锂离子能够加快迁移速度。在将可以对厚度进行调控的缓冲层安装在电池正极和固体电解质之间，进而使得电池的充放电性能能够得到有效提升，同时也可以有效保障电池的安全性。

六、结语

全固态锂电池技术下，通过利用锂离子固体电解质在发挥液态电解质性能的基础之上，对界面电阻进行有效控制，由此实现电池高倍率容量的大幅提升，这对于推动我国新能源储能等方面具有积极的帮助作用。而随着人们对全固态锂电池技术的持续关注，越来越多的研究人员加入其中，相信在不久的未来，全固态锂电池技术还将得到进一步的优化与完善，电池性能和当前存在的技术问题均能够实现全面解决，真正推动全固态锂电池在新时期下的长久稳定发展。

参考文献

[1]范丽珍，陈龙，池上森，等.全固态锂离子电池关键材料――固态电解质研究进展[J].硅酸盐学报，2017，14（1）：1-14.

[2]邱振平，张英杰，夏书标，等.无机全固态锂离子电池界面性能研究进展[J].化学学报，2015，73（10）：992-1001.

[3]田润钊.小议锂电池的应用发展研究[J].数码设计，2017，6（05）：34-35.

（作者单位：中国电器科学研究院股份有限公司）