氟石膏水泥与混凝土外加剂适应性研究

陈建武，杨新亚，徐松梅

（1.湖南有色环保建材有限公司，湖南 湘乡 411400；2.武汉理工大学，湖北 武汉 430070）

0 引言

氟石膏是萤石（CaF2）与硫酸（H2SO4）制取氢氟酸（HF）过程中的副产品。我国氟化盐生产工艺经历了湿法生产工艺和干法生产工艺2个阶段，目前存在的氟石膏分为2种：（1）干态石膏，干法氟化铝生产过程中的石膏排渣用石灰粉拌合中和而成，呈灰白色粉粒状，新排出的干态石膏通常含有一定量的硫酸，需要一段时间才能挥发完，现国内外均采用干法生产工艺，我国每年排放干态氟石膏约300万t。（2）堆场石膏，氢氟酸生产过程中的石膏排渣用过量的石灰乳或黏土矿浆中和，浆化成石膏料浆，泵送至渣场，经过几个月的水化，逐渐转化为二水石膏，呈灰白色或白色块状，一般为碱性，pH值为8～10。1992年以前我国氟化盐产业均为湿法生产工艺。现我国尚有湿法生产工艺期间堆存的湿石膏约300万t。

早在20世纪80年代氟石膏与硬石膏应用之初就发现，氟石膏、硬石膏生产的水泥在掺用木钙或糖钙类减水剂时，常常出现速凝现象[1]，氟石膏、硬石膏的应用也因此受到了限制。从目前商品混凝土用减水剂市场来看，对利用氟石膏、硬石膏生产水泥性能影响较大的第一代减水剂（木质素磺酸盐、糖钙等）已基本退出市场，萘系与聚羧酸系列减水剂占主导地位，且以聚羧酸系列减水剂为主[2]。但不少水泥企业对使用氟石膏作水泥缓凝剂仍然存在担心。因此，研究目前混凝土外加剂品种对氟石膏水泥的适应性，对氟石膏在水泥中的应用具有重要意义。

1 实验

1.1 原材料

干态氟石膏：湖南有色郴州氟化学有限公司，灰白色颗粒状，pH值为2.36，H2SO4含量1.07%；堆场湿氟石膏：湖南有色湘乡氟化学有限公司，灰白色块状，pH值为9.58。2种氟石膏的XRD图谱见图1，主要化学成分见表1。

图1 2种氟石膏的XRD图谱

表1 2种氟石膏的主要化学成分 %

由图1可以看出，干态氟石膏主要物相为CaSO4，含有少量萤石；堆场湿氟石膏主要物相为CaSO4·2H2O，含有少量萤石、石英和CaSO4

水泥：湖南耒阳南方水泥有限公司使用湖南有色郴州氟化学有限公司干态氟石膏作水泥缓凝剂生产的P·O42.5水泥；湖南韶峰南方水泥有限公司使用湖南有色湘乡氟化学有限公司堆场湿氟石膏作水泥缓凝剂生产的P·O42.5水泥；湖北某水泥厂使用天然石膏作水泥缓凝剂生产的P·O42.5水泥。

外加剂：试验选用目前湖南省内部分商品混凝土搅拌站在用混凝土减水剂（泵送剂），如表2所示。

表2 试验用混凝土外加剂类型与固含量、pH值

1.2 实验方法

对分别使用干态氟石膏和堆场湿氟石膏的耒阳南方和韶峰南方两大水泥企业生产的P·O42.5水泥与外加剂的适应性进行实验研究，并结合商混站混凝土检测数据进行分析，并与以天然石膏为缓凝剂生产的P·O42.5水泥作对比。减水剂与水泥的适应性研究主要参照GB 50119—2003《混凝土外加剂应用技术规范》中混凝土外加剂对水泥的适应性检测方法进行，以水泥净浆流动度和经时损失来进行评价。

2 结果与讨论

2.1 外加剂对水泥凝结时间的影响

7种外加剂（掺量均为2%）对氟石膏生产的P·O42.5水泥凝结时间的影响见表3。

表3 外加剂对氟石膏生产的水泥凝结时间的影响

从表3可以看出，实验所用外加剂对2种氟石膏水泥均有一定的缓凝作用，W3、W4、W7外加剂样品的缓凝效果最明显，除W3泵送剂对韶峰水泥终凝时间延缓130 min以外，其它所有外加剂对2种氟石膏水泥的凝结时间延缓均小于90 min，属于正常减缓范围之内。总体来说，减水剂对韶峰水泥凝结时间的影响大于耒阳水泥，仅W2和W6对耒阳水泥的初凝时间的延长值高于韶峰水泥，掺7种外加剂的韶峰水泥终凝时间延长值均比耒阳水泥大。

2.2 减水剂对水泥净浆流动度的影响

7种外加剂（掺量均为2%）对氟石膏生产的P·O42.5水泥净浆流动度的影响见表4。

从表4可以看出，除掺W1萘系减水剂和W6聚羧酸缓凝型高效减水剂的60～120 min净浆流动度经时损失率增大以外，其它减水剂的净浆流动度均随时间延长而增大，即经时损失率为负值；静置120min的流动度与60 min时的流动度基本持平，这对商品混凝土的运输与泵送浇注十分有利。在掺量相同的情况下，外加剂对韶峰水泥流动度的作用效果优于耒阳水泥。从3种水泥流动度的经时损失率对比来看，萘系减水剂的流动度经时损失率较大，减水效果远不如聚羧酸减水剂；在相同掺量条件下，氟石膏生产的水泥与混凝土外加剂的适应性比天然石膏生产的水泥更好，流动度经时损失较小，适应的品种更多。

表4 P·O42.5水泥净浆流动度测试结果

2.3 氟石膏水泥对混凝土性能影响研究

混凝土性能的优劣除了水泥与外加剂相容性有关外，还与配制所用的石料、砂料性能等有密切关系。

表5为湘乡金桥混凝土公司2016年采用韶峰南方堆场湿氟石膏生产的P·O42.5水泥配制的混凝土性能常规测试数据，混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（水）∶m（砂）∶m（石）=310∶225∶709∶1156，受检混凝土用水量扣除外加剂中的含水量。

表6为金桥公司利用聚羧酸系减水剂与韶峰P·O42.5水泥生产的C30商品混凝土力学性能测试结果。其混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（矿粉）∶m（外加剂）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=210∶50∶100∶7.2∶775∶1070∶160。

表5 利用韶峰氟石膏水泥配制的商品混凝土性能

表6 利用韶峰水泥配制的C30商品混凝土力学性能

从表5可以看出，利用堆场湿氟石膏生产的P·O42.5水泥与萘系和聚羧酸系减水剂的适应性良好，2种减水剂所测试项目均符合GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》的要求。

从表6可以看出，利用堆场湿氟石膏生产的水泥配制的C30混凝土坍落度正常，力学性能稳定，28 d抗压强度均超过设计强度25%以上，外加剂与水泥之间表现出良好的适应性。

2.4 减水剂与水泥适应性机理

减水剂作用机理与减水剂分子结构、减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附状态有很大关系。减水剂为表面活性剂，具有与普通表面活性剂相似的性质∶由憎水基与亲水基组成，当亲水与憎水达到平衡时，减水剂分子表现出良好的分散性和分散保持性。水泥水化后，由于离子间的范德华力作用以及水泥水化作用，水泥主要矿物在水化过程中带不同电荷而产生凝聚，导致了混凝土产生絮凝结构。由于大量拌合水被絮状结构体包裹在内部，不能增加浆体的流动性，因此普通混凝土需要大量的拌合水才能达到较高的流动性，这样使混凝土孔隙率提高，力学性能下降，同时可能会出现收缩开裂、抗渗性能降低等耐久性问题。加入一定量减水剂后，减水剂通过吸附、润湿、静电斥力、空间位阻等作用，在水泥颗粒或其水化产物表面，形成一定厚度的吸附层和一定的吸附形态，从而大大改变固液界面的物化性质和颗粒之间的作用力，破坏水泥颗粒之间的絮凝结构，把水泥水化过程中形成的空间网架结构中的束缚水释放出来，导致有效水量增加，使水泥粒子暂时处于均匀分布的稳定状态；同时，水泥颗粒表面形成溶剂化水膜，阻碍水泥颗粒直接接触，既有利于粒子间滑动，又抑制了最初几分钟颗粒的水化。憎水基团定向排列于颗粒表面，而亲水基团伸入溶液中，有效分散颗粒释放游离水，从而影响分散体系的微观结构参数，最后导致其流变性能发生巨大的改变。

高分子减水剂有一个共同的特点：憎水主链上接枝亲水的磺酸基、氨基、羧基、聚氧化乙烯基功能性等侧链，不同的减水剂所含的一个主链与侧链不同，其减水效果亦不相同[3-4]。3种减水剂的作用机理模型如图2所示，与木钙、萘系减水剂相比，聚羧酸减水剂对颗粒的保护和水泥水化的抑制作用更具多元化，能更好的延缓、消弱水泥第二水化放热峰，延缓结构形成、减小水泥水化的化学减缩，减水作用的多元化也使其对水泥具有更好的适应性。

图2 3种减水剂的作用机理

净浆流动度与凝结时间实验结果表明，无论利用氟石膏生产的水泥对萘系减水剂和聚羧酸减水剂均有良好的适应性，未出现凝结时间异常现象。相比较而言，氟石膏水泥对聚羧酸类减水剂的适应性优于萘系减水剂。由于目前南方地区商混站多以聚羧酸类减水剂为主，因此采用氟石膏作缓凝剂生产的水泥与外加剂的适应性更好。

对于粉磨水泥过程中采用硬石膏或氟石膏作为调凝剂的水泥，在使用木质素磺酸盐减水剂时，往往会出现假凝现象。主要原因是由于硬石膏或氟石膏的表面吸附能高于水泥中C3A和C4AF等矿物，当木质素磺酸盐掺入到采用硬石膏或氟石膏之类配制的水泥中时，该类石膏由于强烈吸附木质素磺酸盐而使其表面形成一层阴离子表面活性剂的吸附膜，抑制了硬石膏或氟石膏中硫酸根离子的溶出，导致液相中可溶性硫酸钙不足，因而造成短期内C3A的急剧水化，生成大量的水化铝酸钙结晶体并相互连接而产生速凝。而萘系与聚羧酸系减水剂的多元化减水作用有效避免了无水石膏对减水剂的优先吸附问题，因此可以表现出良好的适应性。对使用硬石膏或氟石膏等作为调凝剂所配制的水泥，在使用木质素磺酸盐做减水剂时，建议采用后掺法[4]，削弱水泥的矿物组分尤其是硬石膏或氟石膏对减水剂的吸附能力，避免由于水化铝酸钙结晶并相互连接而产生的速凝。由于目前预拌混凝土均使用液态减水剂，即使在复合减水剂中含有少量木钙成分，由于其处于溶液状态，也不会产生假凝现象。

3 结论

（1）聚羧酸、萘系减水剂对氟石膏水泥有一定缓凝作用，缓凝时间的长短与减水剂品种、成份与掺量有关，未出现异常凝结现象。

（2）从商品混凝土测试结果可以看出，氟石膏生产的水泥配制的混凝土坍落度正常，力学性能稳定，28 d抗压强度均超过设计强度25%以上，外加剂与水泥之间表现出良好的适应性。

[1] 张冠伦，叶萍.氟石膏水泥掺入木钙减水剂产生速凝的机理及解决途径[J].混凝土与水泥制品，1988（5）：7-9.

[2] 王立久，卞利军，曹永居.聚羧酸系高效减水剂的研究现状与展望[J].材料导报，2003，17（2）：43-45.

[3]Kazuo Yamada，Tomoo Takahashi，Shunsuke Hanehara，et al.Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylatetype superplasticizer[J].Cement and Concrete Research，2000，30：197-207.

[4] Robet J Flatt，Lrene Schober，Elie Raphael，et al.Conformation of adsorbed comb copolymer dispersants[J].Langmuir，2009，25：845-855.