溶剂对磺化聚芳醚砜成膜性的影响

盖树人，张 静

（乐凯胶片股份有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

随着全球经济的快速发展，全世界范围内的水资源短缺和环境污染的问题日益严重，已经成为制约经济发展的重要原因。地球上的水储量十分巨大，但其99%以上是人类无法直接利用的海水，海水淡化技术就成为解决水资源短缺的重要途径[1-3]。在常用的海水淡化方法中反渗透膜法以其运行成本低、集成度高的优点占据了海水淡化的80%以上的份额[4-5]。反渗透膜应用于污水处理可以将污水中的有害成分完全去除，将污水转变为可以用于生产和生活的水资源，反渗透膜在污水处理中的应用在近年来越来越受到重视。反渗透膜产业在诞生50多年后即将迎来其快速增长的时期。

现在市售的反渗透膜均是采用界面聚合法制造的除盐层为芳香聚酰胺的反渗透膜。芳香聚酰胺反渗透膜以其除盐率高（大于99%）和水通量大的优点而占据市场，但是由于芳香聚酰胺材料的耐氯性较差[6]，而海水中的含有大量的微生物，待处理的水又必须加入大量的活性氯来进行杀菌处理，之后必须对于待处理的水进行严格的脱氯，使水中的游离氯含量降低到小于1ppm，这会大大增加成本。为了解决反渗透膜的耐氯性问题，各研究机构开展了一系列的研究工作。磺化聚芳醚砜类材料是一种性能优良的特殊材料，其分子主链中含有硬段苯环、软段醚键及稳定的砜键，不仅具有优良的耐热性，而且具有较好的耐紫外光、耐老化、耐氧化、耐酸碱、耐水解性及良好的机械强度，其分子的耐氯性能优良，可以被应用于制造反渗透膜[6-7]。和界面聚合法制造反渗透膜的工艺不同，磺化聚芳醚砜制造反渗透膜是首先合成树脂，然后将树脂用溶剂溶解后均匀涂布于多孔支撑层上形成厚度约200nm的除盐层。由于涂布形成的除盐层只有约200nm厚，涂层中的些许缺陷都会导致除盐层失去脱盐效果，如何能够涂布出超薄、均匀、致密、无缺陷的除盐层是关系到反渗透膜除盐率和水通量性能的关键。

磺化聚芳醚砜作为一种高分子物质，磺化聚芳醚砜能否被溶剂溶解首先要满足溶度参数相近和极性相同的条件，其溶度参数由物质的色散分量δd、极化分量δp和氢键分量δh构成，根据计算公式可以求得磺化聚芳醚砜的溶度参数[8]。

磺化度为30%的磺化聚芳醚砜树脂的溶度参数值为23.65Mpa（1/2），而且其树脂由于磺酸的存在而有较强的极性。常用的极性溶剂如甲酸（溶度参数：27.62Mpa（1/2））、DMAC（溶度参数：24.76Mpa（1/2））、一缩二乙二醇（溶度参数：27.775Mpa（1/2））都和磺化聚芳醚砜的溶度参数相近。但一缩二乙二醇的饱和蒸汽压很低（0.13Kpa，91.8℃），很难将其挥发彻底得到致密的除盐层，在实际的工业生产中很难被应用，进行研究的价值不大；甲酸（53.32Kpa，16℃）和DMAC（6.21Kpa，20℃）的饱和蒸汽压较高，以其为溶剂的涂层能够被在常压条件下快速干燥，所以研究以甲酸和DMAC为溶剂的涂层性能具有很高的应用价值。下面就关于溶剂甲酸和DMAC对于磺化聚芳醚砜溶液成膜性能的影响进行实验。

2 实验部分

2.1 仪器及药品

旋转粘度计(上海精密科学仪器有限公司，NDJ-8S)，鼓风干燥箱，#24RDS丝棒；

甲酸(天津市福晨化学试剂厂，分析纯)、DMAC(天津市福晨化学试剂厂，分析纯)、磺化聚芳醚砜（天津砚津科技有限公司，磺化度30%）

2.2 磺化聚芳醚砜树脂的溶解

将磺化聚芳醚砜按照表1的配比进行溶解，室温放置溶胀1小时后，在60℃水浴中搅拌4小时后得到树脂含量为5%的不同溶剂的溶液，观察溶液的透明性和测试溶液粘度，溶液组成见表1。

表1 溶液组成

2.3 磺化聚芳醚砜涂层的制备

将配制好的磺化聚芳醚砜溶液样1-6用#24丝棒均匀涂布于100微米厚的PET片基上，入温度为45℃的鼓风干燥箱进行干燥1小时，观察聚芳醚砜涂层表观并用扫描电镜观察涂层细微弊病。

3 结果与讨论

3.1 溶剂对于磺化聚芳醚砜溶液的性能影响

通过调整溶剂中甲酸和DMAC的比例，可以观察到以甲酸作为溶剂的磺化聚芳醚砜溶液呈半透明状，随着DMAC的量增加，磺化聚芳醚砜溶液的透明性先是略有下降，然后在DMAC的用量达到一半时溶液完全透明澄清，完全使用DMAC为溶剂时溶液保持完全透明澄清。如图1所示。

图1 溶剂种类对磺化聚芳醚砜溶液透明性的影响

测量六个样品在20℃的粘度，其数据如图2所示。

图2 溶剂种类对磺化聚芳醚砜溶液粘度的影响

一般来说，溶液越透明澄清，说明溶质分子在溶剂中的团聚越少，溶质溶解越完全，磺化聚芳醚砜的甲酸溶液的透明性远远不如DMAC溶液；同时溶质在溶剂中溶解性越好，溶质分子在溶液中越伸展，分子间的缠绕就会越多，导致溶液的粘度就会越大。磺化聚芳醚砜DMAC溶液的粘度明显大于在甲酸溶液中的粘度。根据溶液的透明性和粘度数据可以知道DMAC对磺化聚芳醚砜的溶解性优于甲酸，分析其原因是虽然DMAC、甲酸都和磺化聚芳醚砜的溶度参数相近，但磺化聚芳醚砜属于亲电子物质，易溶于具有给电子性的溶剂，甲酸属于亲电子溶剂，由于亲电子性相同的溶剂和高分子物质的溶剂化作用差，故甲酸对于磺化聚芳醚砜的溶解性差；而DMAC溶剂属于强给电子溶剂，有利于溶剂和高分子进行溶剂化作用，故利于互溶。[9]

磺化聚芳醚砜的甲酸和DMAC混合溶液，当DMAC含量较少（占溶剂量≤10%）时，随着DMAC的含量增加，溶液的透明度略有下降，溶液粘度也略有下降，说明在甲酸中加入少量DMAC对磺化聚芳醚砜的溶解起抑制作用；当DMAC含量较多（达到占溶剂量的50%）时，溶液透明性好，而且其粘度远远超过单纯以DMAC为溶剂的溶液粘度，说明当甲酸和DMAC的含量接近时，混合溶剂对树脂的溶解性较单独采用任何溶剂有明显改善。

3.2 溶剂对于磺化聚芳醚砜溶液成膜性的影响

将配制好的磺化聚芳醚砜溶液样1-6涂布于无底PET片基上，在45℃的鼓风干燥箱进行干燥后得到样片1-6，样片如图3所示。

图3 溶剂对于样片表观的影响

溶剂全部为甲酸的树脂溶液所成的膜样片1有大量的肉眼可见裂纹，并且膜层的脆性很高，样片轻微弯曲膜层就会有明显的断裂脱落现象，可见膜层和基材的附着力和膜层的自身强度很差；出现这种现象的原因是由于甲酸是磺化聚芳醚砜树脂的劣溶剂，溶剂和树脂分子的亲和力差。树脂分子在甲酸溶剂中以较紧密的线团形式存在，树脂分子在溶剂中几乎没有互相缠绕，分子间的作用力很小，随着溶剂的挥发，树脂分子在溶剂中析出后在膜中的相互作用和缠绕也很少，导致膜的机械性能很差并且存在大量的裂纹。所以在反渗透膜除盐层的涂布中如果只采用甲酸作为溶剂，则必然会导致除盐层存在裂纹缺陷从而使反渗透膜的除盐率达不到使用要求。

由DMAC含量为2%的样2涂布而成的样片2的韧性较好，样片只是在涂层厚度不均匀的边缘处有少量裂纹；DMAC含量为5%、10%、47.5%和95%的样3、样4、样5和样6溶液涂布的样片3-6的涂层韧性强，经电镜检测样片涂层无缺陷。根据溶液的性能已知磺化聚芳醚砜树脂样2、样3和样4溶液的溶解性比在甲酸溶液要差，这与涂层性能和溶剂溶解性之间的关系相矛盾。其原因是由于涂层在干燥过程中甲酸和DMAC的挥发速度不同导致随着干燥的进行涂层中两种溶剂的比例发生了变化，由于甲酸的饱和蒸汽压（53.32Kpa，16℃）远远大于DMAC的饱和蒸汽压（6.21Kpa，20℃），所以在干燥过程中涂层中甲酸的挥发速度远远大于DMAC的挥发速度，导致随着干燥的进行涂层中DMAC相对于甲酸的含量越来越大，在树脂析出时涂层溶液的溶剂比例达到磺化聚芳醚砜良溶剂的水平，所以在溶液中只加入少量的DMAC就能实现形成良好、致密、无缺陷的磺化聚芳醚砜层。这一点对于采用涂布法制备磺化聚芳醚砜除盐层的反渗透膜尤其重要，因为DMAC能够溶解反渗透膜的支撑层——聚砜层，在除盐层溶液中使用大量的DMAC会导致由于多孔聚砜支撑层被溶解而缩孔，造成水通量的急剧下降。

4 结语

甲酸是磺化聚芳醚砜的劣溶剂，磺化聚芳醚砜树脂甲酸溶液成膜时由于树脂分子在甲酸溶剂中缩成线团，树脂分子之间的缠绕很少，所成的膜机械强度很差且有裂纹弊病；磺化聚芳醚砜树脂在甲酸和DMAC混合溶剂的表现是随着DMAC的比例增加，混合溶剂对于树脂的溶解性先略微降低再明显增加，最后又会降低；由于甲酸的挥发性大大高于DMAC，所以即使混合溶剂中DMAC的含量较低，在干燥时涂层溶液中DMAC的比例会随着干燥进程而增加，达到树脂良溶剂的比例，明显改善树脂膜层的性能，涂布出致密无缺陷的膜层。

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