甘露醇对铝酸钠溶液自发分解过程影响的光谱法研究

韦亭如，尹周澜，刘 伟，丁治英



甘露醇对铝酸钠溶液自发分解过程影响的光谱法研究

韦亭如，尹周澜，刘 伟，丁治英

(中南大学 化学化工学院，长沙 410083)

铝酸钠溶液；自发分解；添加剂

铝酸钠溶液的结构及其分解机理是氧化铝工业生产的重要研究课题。铝酸钠溶液分解过程的本质可以表示为：“含铝组元”+Na+→Al(OH)3(s)+Na++OH−[1]。含铝组元的结构复杂多变，导致铝酸钠溶液分解机制的研究困难，人们对铝酸钠溶液结构及其分解机理进行进行了大量的研究：LIPPINCOTT等[2]提出铝酸钠溶液中铝酸根的基本形态是Al(OH)4−。MOOLENAAR等[3]通过铝酸钠溶液的红外和拉曼测试，认为低浓度时Al(OH)4−为主要离子形态，较高浓度下Al(OH)4−能缩合成二聚体Al2O(OH)62−。BARCZA等[4]研究了铝酸钠溶液电导率的变化，推测溶液中主要存在离子形态为Al(OH)4−、Al(OH)4−·OH−、[Al(OH)4]66−、[(HO)3Al— O—Al(OH)3]2−·OH−、[(HO)3Al—(OH)—Al(OH)3]−。GALE等[5]通过量子化学计算，提出稀溶液中主要存在Al(OH)(H2O)4-，在高浓度中存在双羟基连接的二聚体(OH)3Al(OH)2Al(OH)62−，但是他们没有结合实验进行论证。黄静等[6]采用紫外光谱法结合量子化学计算，研究了高浓度铝酸钠溶液结构，发现320~340 nm 处出现的新吸收峰为—Al—(OH)2—Al—桥连的聚合离子。在铝酸钠溶液分解过程中，铝酸根阴离子不断变化，其结构和分解机理难以从本质上达成共识。

光谱检测可以直接近似判断溶液的离子结构，已成为研究铝酸钠溶液结构的有效手段。近年，学者们利用各种光谱学技术对铝酸钠溶液进行了深入的研究：WATLING等[7]结合分子动力学模拟，认为铝酸钠溶液拉曼光谱峰695 cm−1和535 cm−1是由于铝酸根离子团簇形成聚铝酸根阴离子所引起的，且推测极端浓度溶液中存在少量的Al(OH)63−。SIPOS等[8]通过测试不同浓度铝酸钠溶液的拉曼光谱和27Al核磁共振并结合水活度的测试，认为Al(OH)4−和[(HO)3Al—O—Al(OH)3]2−能和阳离子形成离子对，且认为溶液中不存在Al(OH)63−。LU等[9]采用DFT SM-PCM模型计算铝 酸钠溶液中单分子及二聚体的拉曼频率，发现Al(OH)63−和Al2O(OH)62−的振动峰接近，对比拉曼图谱认为 535 cm−1峰是Al(OH)63−和Al2O(OH)62−的叠加。伏清等[10]通过铝酸钠溶液拉曼光谱检测并结合量子化学计算，提出溶液中铝酸根的主要形式为Al(OH)4−和Al2O(OH)62−。LI等[11]采用红外光谱法研究种分过程溶液离子以及晶种界面变化并结合铝酸钠溶液电导率检测，推测 Al(OH)4−为溶液结晶生长基元的单元结构。李洁[12]用拉曼光谱追踪铝酸钠溶液分解过程并结合量子计算，认为铝酸钠溶液生长基元是Al—OH的六配位铝酸根，且Al(OH)4−不能作为铝酸钠溶液析出的生长基元。LI等[13]结合溶液电导在线检测以及紫外测试，认为过饱和铝酸钠溶液均相成核过程为

综上所述，经过大量的实验和模拟计算，取得较为一致的研究成果是：铝酸钠溶液中主要存在Al(OH)4−，在较高浓度中存在Al2O(OH)62−二聚体；铝酸钠溶液的分解经历脱水、缩合、释放氢氧根等一系列反应，期间存在铝酸根离子由四面体向八面体转化的过程，但是结构如何转变，至今还没有清晰的认识。由于铝酸根阴离子复杂多变且实验条件有限，目前关于铝酸钠溶液分解过程中溶液结构的转变主要停留在计算模拟和推测的层面，缺乏实验依据支撑。此外，铝酸钠溶液分解过程对含羟基有机化合物较为敏感，因此，选择适当的有机物作为分子探针，并采用能直接获得溶液结构信息的光谱检测手段进行测试，使得揭示铝酸钠溶液的分解机理成为可能。曾纪术[14]发现甘露醇能明显抑制铝酸钠溶液种分过程，甘露醇分子中相邻的羟基与强氧化铝晶格的羟基有良好的空间匹配性，能与晶种表面发生作用，阻碍固液界面发生反应。因此，针对铝酸钠溶液分解过程中离子结构易变这一难点，本文作者拟选择能抑制铝酸钠溶液分解的添加剂甘露醇，减缓溶液中铝酸根离子构型转变，同时借助紫外光谱、红外光谱、拉曼光谱，探究铝酸钠溶液分解过程机制，以期为氧化铝生产过程的强化技术提供理论支持。

1 实验

1.1 铝酸钠溶液的配置

1.2 拉曼光谱测试

将铝酸钠试样注入石英毛细玻璃管(1.5 mm× 0.7 mm×150 mm)中，密封。采用Invia−共聚焦显微拉曼光谱仪(英国Renishaw公司)进行测试。测试所用的石英毛细玻璃管均为同一型号。测试条件：采用532 nm激光器，光栅1800，曝光时间10 s，扫描次数1次，激光功率5 W，20倍物镜。拉曼测试的范围100~ 3800 cm−1。

1.3 紫外光谱测试

采用UV−1801型紫外分光光度计测试紫外吸收光谱，波长范围为200~500 nm，以去离子水为参比，扫描速度为中速。采用光程为1.00 cm的PMMA比色皿。每隔2 h取样测试。

1.4 红外光谱测试

采用Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪测试红外光谱，实验将溶液涂覆在KBr上进行测试。扫描范围200~4000 cm−1以空白样设为背景，整个测试在氮气保护下进行。

2 结果与讨论

2.1 甘露醇对铝酸钠溶液分解过程影响的紫外光谱研究

铝酸钠溶液分解过程紫外光谱如图1所示，添加甘露醇的铝酸钠溶液分解过程紫外光谱如图2所示。

量子化学计算表明，220 nm处的紫外吸收峰归属于NaOH和Al(OH)4−，260 nm处的紫外吸收峰归属于[(HO)3Al—O—Al(OH)3]2−、Al(OH)52−，370 nm处的紫外吸收峰归属于Al(OH)63−及以6配位的—Al—(OH)2—Al—结构相连的聚合离子[15]。图1中， 220 nm处的吸收峰的吸光度随着分解时间的增长而增大，260 nm和370 nm处的吸收峰的吸光度均随分解时间先增大后减小至消失，在分解过程中，溶液有固体颗粒生成，对于紫外会产生假性吸收，使得紫外基线漂移[15]，分解进行到10 h，溶液出现明显结晶。由图2可见，在0~90 h分解时间内，220 nm处的吸收峰强度几乎不变，260 nm处吸收峰的强度增强，370 nm处吸收峰的峰强度较小，观察不到变化，且无基线漂移的现象，溶液放置90 h没有出现浑浊的现象，说明甘露醇能明显抑制溶液分解。

图1 铝酸钠溶液分解过程的紫外光谱

图2 含甘露醇100mmol/L的铝酸钠溶液分解过程的紫外光谱

由图3可见，随着甘露醇浓度的增加，220 nm处吸收峰的强度明显增强且红移，抑制作用逐步增强。分解10 h之后，添加量为50 mmol/L和100 mmol/L的铝酸钠溶液260 nm处的吸收峰强度增强，其他添加量的铝酸钠溶液260 nm处对应的峰强度有所减弱。甘露醇对NaOH溶液紫外光谱的影响如图4所示，甘露醇能使得NaOH溶液220 nm处的吸收峰增强，并发生红移，可见甘露醇能与OH−相互作用，所以图2中220 nm处的吸收峰的变化可能是甘露醇与OH−作用引起的，而260 nm处的吸收峰的明显变化说明甘露醇能与[(HO)3Al—O—Al(OH)3]2−作用来阻碍铝酸钠溶液分解的进行。

图3 添加不同浓度甘露醇的铝酸钠溶液(=1.55，c(Na­2O) =100 g/L)分解过程的紫外光谱

图4 甘露醇对NaOH溶液紫外光谱的影响

2.2 甘露醇对铝酸钠溶液结构影响的拉曼和红外光谱研究

图5所示为纯水和在纯水中加入甘露醇的拉曼光谱，图6所示为石英毛细玻璃管拉曼光谱。

由图5可知，纯水拉曼光谱峰主要有3个：2800~ 3800 cm−1较强的宽峰，属于水的O—H的伸缩振动峰；1630 cm−1附近的峰为水的O—H—O弯曲振动峰，小于400 cm−1低频振动区域属于水的平动和转动[16]。对比图6石英毛细玻璃管的拉曼光谱图，可知水的谱图中出现的610 cm−1和812 cm−1属于石英的散射峰，石英在472 cm−1处的散射峰与水的低频振动区有重合，但不影响其他区域的峰。由图5可见，在纯水中添加甘露醇无新峰出现，只对O—H伸缩振动峰强度产生影响。

图5 纯水和甘露醇溶液的拉曼光谱图

图6 石英毛细玻璃管的拉曼光谱图

图7 添加不同浓度甘露醇的铝酸钠溶液(=1.55, c(Na­2O)=100 g/L)拉曼光谱

图8添加不同浓度甘露醇的铝酸钠溶液(=1.55，c(Na2O)=100 g/L)红外光谱

关于铝酸钠的红外吸收峰，研究发现880、720和630 cm−1处的吸收峰分别归属Al(OH)4−中Al—OH键的弯曲振动、Al—OH键的反对称弯曲振动和Al—OH键的反对称伸缩振动；550 cm−1处的吸收峰分别归属于Al2O(OH)62−中Al—O—Al键的振动[1]。如图8所示，添加甘露醇后720 cm−1处的吸收峰强度较大，880 cm−1和630 cm−1处的吸收峰强度较弱。甘露醇添加量达到50 mmol/L时能使720 cm−1处的吸收峰强度明显减弱，说明添加甘露醇后Al(OH)4−离子数量减少。

有学者研究甘露醇抑制铝酸钠溶液晶种分解过程时发现，甘露醇有两个相邻的羟基(见图9)，能吸附在晶种表面活性点上，产生空间位阻和能垒，阻碍生长基元靠近晶种表面，并在其表面析出(见图10)[17]。本研究表明，铝酸钠溶液自发分解过程中，当添加甘露醇达到一定量时，溶液结构发生较大的转变。当溶液中甘露醇浓度达到50 mmol/L时，溶液的拉曼光谱中540 cm−1和710 cm−1对应的散射峰峰形和强度发生变化，即多聚铝酸根阴离子形态可能发生了转变。结合紫外光谱检测，发现溶液中归属于Al2O(OH)62−的260 nm波长的紫外峰逐渐增强且没有减弱的迹象，结晶过程推测：甘露醇中的羟基能与Al(OH)4−、Al2O(OH)62−相互作用，通过抑制单体、二聚体向多聚体的转变过程来抑制溶液分解。

图9 甘露醇的空间结构的Fischer投影式

图10 生长基元与多羟基添加剂之间形成的分子化合物[17]

为了进一步论证上述结论，采用Gaussian09中的B3LYP/-311G++(d,p)水平计算Al(OH)4−、Al2O(OH)62−分别和甘露醇分子之间的相互作用能，结果如表1所列。Al2O(OH)62−和甘露醇分子作用的优化结构如图11所示。

表1 Al(OH)4−、Al2O(OH)62−和甘露醇分子作用的相互作用能

图11 Al2O(OH)62−和甘露醇分子作用的优化结构

3 结论

1) 由甘露醇对铝酸钠溶液分解过程紫外测试结果发现，甘露醇能抑制铝酸钠溶液分解，随着浓度增加抑制作用增强，260 nm处的吸收峰发生明显的变化，370 nm处的吸收峰几乎不变。

2)甘露醇作用下铝酸钠溶液拉曼和红外光谱显示，添加甘露醇的铝酸钠溶液，位于620、540和 710 cm−1的拉曼散射峰强度均减弱；位于720 cm−1的红外吸收峰强度明显减弱，说明Al(OH)4−、Al2O(OH)62−离子数量减少，推测甘露醇的羟基能与Al(OH)4−、Al2O(OH)62−相互作用。

[1] SIPOS P. The structure of Al(Ⅲ) in strongly alkaline aluminate solutions—A review[J]. Journal of Molecular Liquids, 2009, 146(1): 1−14.

[2] LIPPINCOTT E R, PSELLOS J A, TOBIN M C. The Raman spectra and structures of aluminate and zincate ions[J]. The Journal of Chemical Physics, 1952, 20(3): 536−536.

[3] MOOLENAAR R J, EVANS J C, MCKEEVER L D. Structure of the aluminate ion in solutions at high pH[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1970, 74(20): 3629−3636.

[4] BARCZA L, PALFALVI-ROZAHEGYI M. The aluminate lye as a system of equilibria[J]. Materials Chemistry and Physical, 1998(21): 345−356.

[5] GALE J D, ROHL A L, WATLING H R, PARKINSON G M. Theoretical investigation of the nature of aluminum-containing species present in alkaline solution[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102(50): 10372−10382.

[6] 黄 静, 尹周澜, 刘 伟, 韦亭如, 丁治英. 高浓度铝酸钠溶液结构[J]. 中国有色金属学报, 2017, 27(2): 379−384.HUANG Jing, YIN Zhou-lan, LIU Wei, WEI Ting-ru, DING Zhi-ying. Investigation on the structure of high concentration of sodium aluminate solution[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2017, 27(2): 379−384.

[7] WATLING H R, FLEMING S D, BRONSWIJK W, ROHL A L. Ionic structure in caustic aluminate solutions and the precipitation of gibbsite[J]. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1998, 571(23): 3911−3918.

[8] SIPOS P, HEFTER G, MAY P M. 27Al NMR and Raman spectroscopic studies of alkaline aluminate solutions with extremely high caustic content—Does the octahedral species Al(OH)63−exist in solution?[J]. Talanta, 2006, 70(4): 761−765.

[9] LU Bang-mei, JIN Xiao-yan, TANG Jie. DFT studies of Al–O Raman vibrational frequencies for aquated aluminium species[J]. Journal of Molecular Structure, 2010, 982(1/3): 9−15.

[10] 伏 清, 尤静林, 王媛媛, 柳晓飞, 余立旺. 水溶液体系铝硅酸钠微结构的拉曼光谱和量子化学从头计算研究[J]. 光散射学报, 2014, 26(3): 265−271. FU Qing, YOU Jing-lin, WANG Yuan-yuan, LIU Xiao-fei, YU Li-wang. Raman spectra and quantum chemistry ab initio calculation study on microstructure of sodium aluminosilicate aqueous solutions[J]. The Journal of Light Scattering, 2014, 26(3): 265−271.

[11] LI Xiao-bin, WANG Dan-qin, ZHOU Qiu-sheng, LIU Gui-hua. Concentration variation of aluminate ions during the seeded precipitation process of gibbsite from sodium aluminate solution[J]. Hydrometallurgy, 2011: 106(1): 93−98.

[12] 李 洁. 过饱和铝酸钠结构及分解机理的研究[D]. 长沙: 中南大学, 2002: 127−130. LI Jie. Study on the structural characteristics and decomposition mechanism of supersaturated sodium aluminate solution[D]. Changsha: Central South University, 2002: 127−130.

[13] LI Jun, YIN Zhou-lan, DING Zhi-ying, LIU Wei, WEI Ting-ru, CHEN Qi-yuan. Homogeneous nucleation of Al(OH)3crystals from supersaturated sodium aluminate solution investigated by in situ conductivity[J]. Hydrometallurgy, 2016, 163: 77−82.

[14] 曾纪术. 过饱和铝酸钠溶液种分强化及添加剂分子设计[D]. 长沙: 中南大学, 2008: 102−113.ZENG Ji-shu. Study on the crystallization enhancement of seeded sodium aluminate liquors and the design of additives[D]. Changsha: Central South University, 2008: 102−113.

[15] 黄 静. 铝酸钠溶液结构的紫外光谱法研究[D]. 长沙: 中南大学, 2016: 56−59. HUANG Jing. Investigation on the structure of sodium aluminate solution by Ultraviolet spectroscopy[D]. Changsha: Central South University, 2016: 56−59.

[16] JOHNSTON C T, AGNEW S F, SCHOONOVER J R, KENNEY J W, PAGE B, OSBORN J, CORBIN A R. Raman study of aluminum speciation in simulated alkaline nuclear waste[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(11): 24512458.

[17] SEYSSIECQ I, VEESLER S, PEPE G, BOISTELLE R. The influence of additives on the crystal habit of gibbsite[J]. Journal of Crystal Growth, 1999, 196(1): 174−180.

[18] 李 俊, 尹周澜, 丁治英, 张平民. 铝酸钠溶液均相分解过程的电导法研究[J]. 有色金属(冶炼部分), 2015(11): 17−20. LI Jun, YIN Zhou-lan, DING Zhi-ying, ZHANG Ping-min. Study on homogeneous decomposition of sodium aluminate solution by conductometry[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2015(11): 17−20.

[19] LIU Wei, YIN Zhou-lan, DING Zhi-ying, WEI Ting-ru. Kinetics investigation on the decomposition process of supersaturated sodium aluminate solution using UV spectroscopy[J]. Journal of Molecular Liquids, 2016, 223: 955−959.

Effect of mannitaol on spontaneous decomposition of sodium aluminate solution by spectroscopy

WEI Ting-ru, YIN Zhou-lan, LIU Wei, DING Zhi-ying

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

sodium aluminate solution; spontaneous decomposition;additive

Projects(51374251, 51134007) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-03-31;

2017-05-24

DING Zhi-ying; Tel: +86-731-88879616; E-mail: zy.ding@csu.edu.cn

1004-0609(2018)-04-0838-07

O645.16

A

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.04.23

国家自然科学基金资助项目(51374251，51134007)

2017-03-31；

2017-05-24

丁治英，副教授，博士；电话：0731-88879616；E-mail: zy.ding@csu.edu.cn

(编辑 王 超)