NaFe1—xCoxAs的单晶生长及其超导体积测量

摘 要：文章简单介绍了高温超导的发展，并描述了铁基超导研究的重要价值，介绍了铁基超导体的结构以及可能的超导机理，并以122 BaFe2As2为例阐明了磁性的研究对解释铁基超导电性的重要意义。由于材料本身结构的相对简单性，111 NaFeAs体系提供了一个比122体系更好的平台来研究磁性对超导的影响。文章发展了111体系单晶生长的方法，生长了一系列NaFeAs母体及其电子掺杂的单晶，并进行了其电阻、磁化率以及化学组分的测量。我们绘制了Co掺杂的NaFeAs体系超导相图，并分析了样品超导体积分数随掺杂的关系。我们的结果为进一步使用中子散射手段研究磁激发与铁基超导的关系提供了重要支持。

关键词：铁基超导；NaFeAs；超导体积分数

中图分类号：O78 文献标识码：A 收稿日期：2017-12-27

作者简介：王源道（2000—），男，北京市海淀外国语实验学校高三学生。

超导是一种在特定温度下材料表现为零电阻和完全抗磁性的一种宏观量子现象。自从1911年荷兰物理学家昂尼斯（Onnes）发现了金属汞在温度在4K以下显示电阻为零的现象，各种材料中的超导行为引起了物理学家们巨大的兴趣。在过去的一百多年里，众多的物理学家和材料学家对固体材料中的超导行为进行了深入的研究，可是到目前为止，超导现象的起源与机理仍然需要进一步的深入研究。传统上，根据超导温度和底层超导机制的不同，超导材料大体分为两类，由于电声子相互作用导致的常规超导体和由其他相互作用导致的非常规超导体。1957年，在昂尼斯发现第一个超导材料之后四十多年，由巴丁、库珀和施里弗提出的BCS理论才对常规超导的微观机理给出了一个比较令人满意的解释。BCS理论认为，金属中的自旋和动量相反的两个电子，可以通过电声子相互作用形成所谓的“库珀对”，从而导致电子在晶格中可以无耗损地流动，形成超导电流。到目前为止，人们普遍相信，尽管底层的配对机制不同，库珀对仍然是形成非常规高温超导的必要条件。

由于超导零电阻的特殊性以及潜在的通信、输电、医学以及交通航空航天应用的可能，高温超导体的研究蕴藏着巨大的潜力和经济利益，因此各国都非常重视在这一领域的研究。1986年，新的铜氧化物高温超导体问世，预示着处于液氮温区的高温超导的存在的可能性，这一发现在第二年就荣获了诺贝尔物理学奖。铜氧化物超导体的发现，不仅仅预示了超导研究蕴含的巨大的经济战略意义，更推翻了长久以来人们认为超导不可能在磁性材料中出现的错误认识。这一发现表明，铜氧化物中的磁性涨落可能对超导有重要作用。铜氧化物超导材料包含一系列具有不同晶格结构的化合物，它们的共同点是都有铜原子和氧原子构成的CuO面。一般人们认为这种特殊的CuO面结构对高温超导的形成具有重要作用。2008年，以日本科学家细野秀雄为首的科学家团队发现新型的铁基层状材料La（O1-xFx）FeAs （x=0.05～0.12）中存在超导性[1]。随后我国科学家紧密跟进，以此为基础发现了一系列的具有高的超导转变温度的铁基超导体，标志着人类对超导现象的研究从“青铜时代”进入了“黑铁时代”。

1.铁基超导体的结构与电子掺杂相图

按照体系，铁基超导材料大致分为四类，分别是“1111”“122”“111”和“11” 体系。类似于铜氧化物超导体，这四类铁基材料都有相同的FeAs层。层内每个Fe原子和临近的As原子形成近似的正四面体结构。有文章声称，当这样的FeAs结构接近完美的四面体结构时，体系会有最高的超导临界温度[2]。以122体系为例，纯的BaFe2As2母体本身不超导，在低温下表现出反铁磁长程序。通过在Fe位掺杂Co，可以引入电子载流子，压制反铁磁长程序。随着反铁磁逐渐被压制，到掺杂到一定程度，Ba（Fe1-xCox）2As2开始表现出超导电性[3]。因为在铁基超导体中，超导电性的产生伴随着反铁磁序被压制，体系有很强的反铁磁涨落，因此铁基超导体通常被认为类似于铜氧化物，其中的超导是由于反铁磁涨落导致的电子配对。角分辨光电子谱的测量表明[4]，在122体系中存在着位于布里渊区中心的空穴型费米面和位于边界的电子型费米面。通过掺杂引入载流子可以调节空穴型与电子型费米面的相对大小，当两个费米面形状大小接近时，产生所谓的费米面嵌套。各种实验结果证明，费米面的嵌套与超导可能有密切关系。中子散射实验[5]表明铁基超导体中的低能反铁磁涨落与费米面的嵌套也有密切关系，通过控制载流子的掺杂，可以调节低能反铁磁涨落从共度向非共度转变，并且反铁磁涨落的位置对应着费米面嵌套的波矢。更重要的是，非弹性中子散射实验发现，当体系进入超导态，在对应的反铁磁波矢位置会出现自旋共振峰，表明铁基超导材料中的超导电性与反铁磁涨落有非常密切的关系。通过调节载流子掺杂的浓度，人们可以研究超导，反铁磁涨落以及自旋共振峰之间的相互关系，并将有可能揭示这些现象背后的高温超导机理，从而有助于人们发现新的能够实用的高温超导体。

2.111体系单晶的生长与表征

与铁基122体系类似，111体系同样受到人们的关注。与122体系如BaFe2As2相比，111体系NaFeAs具有更简单的晶格结构，不同于122中每个晶胞包含两个FeAs层，111中只有一个FeAs层。因此， 111体系相对更简单、更干净，更加适合对超导机理的研究。因此，生长出高质量的NaFeAs单晶并且能够控制载流子的掺杂，对铁基超导的研究显得尤为重要。然而，由于Na金属元素非常活泼，导致NaFeAs晶体对空气和湿气非常敏感，从而对单晶的生长以及样品的测量提出了更多的挑战。通过耐心细致的探索，我们在实验室中发展了自助溶剂方法[6]并成功生長了NaFeAs单晶以及电子掺杂的NaFe1-xCoxAs系列材料。为保证生长过程中样品不会接触到空气以及水分，我们的所有操作都在手套箱中进行。我们使用NaAs作为助溶剂，将Na、Fe、As以3∶1∶3的摩尔比例进行混合，放入氧化铝坩埚中，然后将坩埚在氩气氛围中封在铌管中，最外层用石英管密封。封好的石英管放置在箱式炉中，用5天时间缓慢升温到975℃。然后以3℃/h的速率降温到900℃才停止。晶体生长完后清除掉外面包裹的助溶剂，我们得到了大块的单晶（如图1（a））所示。使用这一方法，我们生长了一系列电子掺杂的高质量的NaFe1-xCoxAs单晶。在对铁基超导材料的研究中，很多实验手段，比如中子散射技术，都需要大块的高质量单晶。通过我们发展的方法生长出的大块单晶将有助于人们对NaFeAs 111 体系，尤其是材料中的磁涨落，进行深入的研究，为新的超导理论的提出提供更多的实验证据。

為了对我们生长的一系列单晶进行表征，我们对这些样品进行了电阻、磁化率以及化学组分的测量。如图1（a）所示，我们生长了大块的NaFeAs以及Co掺杂的单晶化合物。晶体有光亮的表面，单晶尺寸是厘米量级。我们选取了3%的Co掺杂的NaFeAs单晶进行了电阻测量，结果如图1（b）所示。我们可能明显地看到，材料的电阻在20K左右有一个明显的突变，在20K以下，电阻变为零，表明体系已经进入超导态。突变的温度区间小于1K，表明超导单晶的质量和均匀程度都非常高。我们在图1（c）中画出了电阻对温度的导数，通过峰值我们可以精确确定超导转变温度。在Co掺杂0.03的样品中，我们通过电阻确定的超导转变温度为20.8K。在本文中，我们使用的掺杂浓度为样品的名义组分，即我们在配料时使用的化学配比。通常情况下，在样品生长中，最终的晶体组分往往与配料时使用的初始化学配比有差异。因此，为了确定我们样品的实际化学组分，我们使用ICP方法来测量单晶中的各种元素的比例。测量结果如下表所示。从表中可以看到，对于欠掺杂的样品，电子掺杂浓度十分接近名义组分。随着掺杂量的增加，实际组分和名义组分的差别开始增大，并且实际的电子掺杂浓度通常小于名义掺杂浓度。但是定性地来说，样品中实际电子掺杂浓度基本符合配料时的化学配比，这保证了我们可以参照已发表的掺杂相图来决定我们生长单晶时选取的化学配比。

3.111体系样品超导体积分数的测量

通常情况下，由于样品的纯度和本身的不均匀性，超导的部分仅仅是超导样品的一部分，超导部分占整个样品的比例称为超导体积分数。我们通常将超导体积分数作为一个重要指标来衡量超导样品的质量。超导体积分数最简单的方式是通过磁化率来测量。在超导临界温度以下，超导样品表现出迈斯纳效应，理想情况下体系表现出完全抗磁性，即感生磁矩与外加磁场的比值为-1。我们使用Quantum Design公司商用化的物理性质测量系统，施加20 Oe的磁场，来测量111体系各个掺杂样品的磁化率。通常我们需要测量场冷和零场冷两种不同的磁化率，其中零场冷磁化率给出超导体积分数。磁化率的公式为x=4πM/HVtotal。

我们超导体积分数的测量结果总结在图2（a）中。图2（b）给出了我们测量到的超导临界温度。我们可以看到，当体系没有掺杂或只有少量掺杂时，即体系处于前掺杂区域，样品的超导体积分数大概只有50%。当体系进入最优掺杂，超导样品变为接近100%超导。随着掺杂的进一步提高，系统进入过掺杂区域，样品的超导体积分数开始变小。虽然在Co掺杂15%的样品中，依然可以测量到超导临界温度，但此时样品超导体积分数已经接近于零，表明这部分超导可能是来自样品本身的不均匀性，存在少量接近最优掺杂的部分导致非零的超导临界温度。因此，我们测量到的超导体积分数表明，我们的单晶在最优掺杂区域具有非常高的质量。在欠掺杂和过掺杂区域，由于样品本身可能存在的不均匀性，超导体积分数虽然不是100%，但依然是比较大的值，这表明我们的单晶在这些区域仍然具有非常高的质量。另外，通过对已有的单晶在惰性气体氛围下进行褪火处理，可能导致超导体积分数的进一步增大。

最后，作为总结，我们生长尺寸为厘米量级的大块高质量NaFeAs以及掺杂的NaFe1-xCoxAs单晶，并进行了输运性质的测量。通过测量样品的磁化率，我们总结了一系列掺杂样品的超导体积分数随掺杂的演化规律，并绘制了超导相图。我们的结果证明进一步采用中子散射技术研究NaFeAs体系的磁激发是可行的且必要的。我们通过生长高质量的NaFeAs系列单晶并进行各种物性测量，将为解决铁基高温超导提供更多的实验数据支持。

参考文献：

[1]Kamihara Y，Watanabe T，Hirano M，et al.Iron-Based Layered Superconductor La（O1-xFx） FeAs （x=0.05-0.12）with Tc=26 [J].K.J Am Chem Soc，2008（130）： 3296-3297.

[2]Y Mizuguchi，Y Hara，K Deguchi，S Tsuda，et al.Anion height dependence of Tc for the Fe-based superconductor[J].Supercond. Sci. Technol，2010，23（5）.

[3]Jiun-Haw Chu，James G. Analytis， Chris Kucharczyk，Ian R. Fisher， Determination of the phase diagram of the electron doped superconductor Ba（Fe1-xCox）2As2[J].Phys. Rev. b，2009.

[4]H. Ding，P.Richard，K. Nakayama，et al.Observation of Fermi-surface–dependent nodeless superconducting gaps in Ba0.6K0.4Fe2As2[J].EPL，2008，83（4）.

[5]Pengcheng Dai.Antiferromagnetic order and spin dynamics in iron-based superconductors[J].Revew of Modern Physics，2015，87（3）.

[6]Guotai Tan，Yu Song，Chenglin Zhang，et al.Electron doping evolution of structural and antiferromagnetic phase transitions in NaFe1-xCoxAs iron pnictides[J].Phys. Rev.b，2016，94（1）.