利用含氟废酸制取氟硅酸钾研究

张欣露，孙新华

（天津金牛电源材料有限责任公司，天津300400）

氟硅酸钾可用于木材防腐、农药、陶瓷瓷釉制造、铝和镁的冶炼，以及氟氯酸钾和钾玻璃等光学玻璃的制造，合成云母和电焊条的原料[1]。随着氟化工产业的迅速发展，萤石矿资源短缺，合理地利用含氟混合酸的有效成分氟化氢是十分必要的。因此，废酸合成氟硅酸钾将具有较大的市场[2]。

生产六氟磷酸锂企业，在生产过程中，回收混合酸（HF含量15%左右，HCl含量20%左右）无法直接销售。所以混合酸吸收液的回收利用很必要。本研究的目的是为了将氢氟酸和盐酸分离，可各自销售，方法是利用二氧化硅将含氟混合酸中的氟生成氟硅酸，在混合物中加入氯化钾生成氟硅酸钾沉淀物，沉淀物经过滤、洗涤、烘干，制取氟硅酸钾产品；同时使盐酸增浓至25%～30%。

1 试验仪器与原料

试验仪器设备见表1。

表1 试验仪器设备

试验原料：生产六氟磷酸锂副产含氟混合酸（HCl含量约20%；HF含量约10%），二氧化硅（工业级），氯化钾（工业级）。

2 试验原理及工艺路线

2.1 试验原理

利用二氧化硅与氢氟酸反应，将含氟混合酸中的氟生成氟硅酸，在混合物中加入氯化钾生成氟硅酸钾沉淀物，沉淀物经过滤、洗涤、烘干制取氟硅酸钾，沉淀物经过滤、洗涤、烘干可销售；同时生成的稀盐酸增浓至25%～30%。

反应方程式如式（1）：

2.2 工艺路线

氟硅酸钾的制备流程示意图如图1。

图1 氟硅酸钾的制备流程示意图

3 试验内容及结果讨论

二氧化硅与含氟混合酸反应，主要为二氧化硅与氢氟酸反应生成含氟硅酸溶液。含氟硅酸溶液与氯化钾反应，主要为氟硅酸与氯化钾反应生成氟硅酸钾。为了得到纯度较高的氟硅酸钾及较高浓度的副产盐酸，因此对二氧化硅与含氟混合酸反应时间及温度、氟硅酸钾反应温度及时间、氯化钾的浓度等主要因素进行了研究。

3.1 氟硅酸反应条件选择

3.1.1 氟硅酸原料配比的条件选择

将固体二氧化硅缓慢加入含氟混合酸中，混合酸加入量分别按照与二氧化硅等当量（6∶1 mol）、过量1%（质量分数）、过量2%（质量分数）、过量5%（质量分数），进行条件选择,结果见图2。

图2 混合酸加入量与氟硅酸钾主含量的关系

从试验结果看：在混合酸过量2%（质量分数）时，氟硅酸钾主含量最高。另通过对产品氟硅酸钾主含量、Cl含量、副产品盐酸主含量、氟离子含量结果分析，确定混合酸过量2%（质量分数）左右为最佳条件。

3.1.2 氟硅酸反应时间的选择

由于盐酸具有沸点降低的性质，同时氢氟酸为易挥发液体，无水氟化氢沸点为19.54℃；为了得到浓度较高的盐酸溶液，保证产品的收率，所以固定温度80℃条件下，反应时间分别按照4 h，5 h，6 h，7 h进行试验，结果见图3和图4。

图3 反应时间与氟硅酸钾主含量的关系

图4 反应时间与盐酸含量的关系

通过样品中氟硅酸钾与盐酸含量的分析，氟硅酸钾反应时间6 h已经反应充分，而反应时间越长则盐酸挥发量越大。从实验结果分析：反应时间为6 h，氟硅酸钾含量与盐酸含量为佳。因此，反应时间6 h为最佳反应条件。

3.2 氟硅酸原料配比的条件选择

将氯化钾饱和溶液缓慢加入含氟混合酸中，含氟混合酸与氯化钾加入量分别按照当量（2∶1 mol）、减量3%（质量分数）、减量1%（质量分数）、过量1%（质量分数）、过量3%（质量分数），进行条件选择,结果见图5。

图5 氯化钾加入量与氟硅酸钾主含量的关系

试验结果可以看出，氯化钾饱和溶液与氟硅酸等当量时，氟硅酸钾含量最高，因此氯化钾饱和溶液与氟硅酸等当量为最佳工艺条件。

3.3 干燥条件选择

在120℃，常压干燥条件下，干燥时间分别采用1.5 h，2 h，2.5 h 3种时间进行条件实验，实验结果见表2。

表2 氟硅酸钾干燥时间的选择结果

通过表2分析，在120℃常压干燥2 h与2.5 h，湿存水量均为0.01%，考虑到工业生产，干燥时间2 h左右为最佳条件。

3.4 最佳工艺条件验证

采用最佳工艺进行3次验证试验：采用80℃条件反应4 h,二氧化硅缓慢加入含氟混合酸中，混合酸过量2%（质量分数），加入氯化钾饱和溶液继续搅拌1 h,过滤、少量水洗涤、120℃常压干燥2 h。结果见表3。

表3 最佳工艺试验制备氟硅酸钾分析结果

根据试验结果可以看出，所得产品均满足技术标准[1]。

4 结论

通过进行条件试验，确定了采用反应温度为80℃，反应时间为6 h，二氧化硅缓慢加入含氟混合酸中，混合酸过量2%（质量分数），加入等当量氯化钾饱和溶液继续搅拌1 h，过滤，120℃常压干燥2 h的方法制备氟硅酸钾的最佳工艺条件。该工艺流程相对简单，易于控制，便于操作。采用该方法所得氟硅酸钾产品均满足技术指标。

同时，在密闭试验所得盐酸副产品盐酸含量为25.37%。因此，在产业化后，可生产出30%含量以上的盐酸副产物。

[1] 天津化工研究院.无机盐工业手册上册(第2版)[M].北京：化学工业出版社，1995.

[2] 王怀宇.世界萤石(氟石)生产消费及国际贸易[J].中国非金属矿工业导刊，2009(6)：54-55.

[3] 苏金汉，朱品量，蒋建新.一种氟硅酸钾的生产方法[P].中国：2011104173256.

[4] 杨华春，皇甫根利.中国氟化物生产现状及发展方向[J].无机盐工业，2008(11)：5-7.