1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑溴化盐的合成及其催化性能研究

曹继鹏，王文珍，贾新刚,2

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.西北工业大学 理学院，陕西 西安 710072)

引 言

将特定官能团引入到离子液体的阳离子或阴离子后，离子液体会展现出比常规离子液体更优越的性质，如可变的极性，更低的黏度和对无机盐更高的溶解度。寇元[1]率先提出将离子液体功能化的思路。近年来，功能化离子液体的合成及应用研究已成为合成及应用化学研究的热点之一。Wu等[2]证明含有氨基(—NH2)基团的胍类离子液体能够有效吸收二氧化硫(SO2)气体。Bate等[3]将氨基引入到阳离子的烷基侧链，合成了氨基功能化离子液体[NH2-C2im]BF4，实验结果表明，氨基功能化的离子液体在常温常压下吸收二氧化碳(CO2)的量接近理论最大值，吸收能力强于常规离子液体。Sun等[4]通过实验表明，在无任何溶剂和助催化剂的条件下，含羟基(—OH)的离子液体能提升CO2转化为环状碳酸酯的转化速率。但是，对离子液体的分子表面和反应机理进行研究的文献不多。

本文首先合成了羟基功能化的离子液体1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑溴盐([OH-C2im]Br)，并对其结构进行了元素分析、红外和核磁氢谱表征，在此基础上，催化CO2和环氧丙烷(PO)合成环状碳酸丙烯酯(PC)。通过使用Multiwfn 3.4.1[5]结合VMD 1.9软件分析分子表面静电势 (ESP)[6]和平均局部离子化能(ALIE)，在B3LYP/6-31+G(d,p)[7-8]理论基组水平下计算有无离子液体参与反应路径过程中的能量变化[9-11]，进行了合成产物催化作用机理研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

VERTEX 70型傅立叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)；INOVA型核磁共振氢谱仪(美国Varian仪器公司)；HP 6890型气相色谱仪(惠普公司)；SS-733K2型高压反应釜(西安太康生物科技有限公司)；DZ-2BC II型真空干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；RE-52AA型旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)。

2-溴乙醇(96%，上海麦克林试剂公司)；1-甲基咪唑(99%，上海麦克林试剂公司)；无水甲苯(分析纯，利安隆博华医药化学有限公司)；无水乙醚(分析纯)；环氧丙烷(分析纯)。

1.2 [OH-C2im]Br的合成和表征[12]

氮气保护下，准确称取4.105 g(0.05 mol)1-甲基咪唑和7.498 g(0.06 mol)2-溴乙醇溶于20 mL无水甲苯溶液中，70 ℃下加热回流24 h，旋蒸，将所得白色固体用无水乙醚洗涤(20 mL × 3)，60 ℃下真空干燥24 h得到10.338 g白色固体，产率94%。1HNMR(DMSO-d6,400 MHz)，δ: 9.12(s,1H,CH)；7.73(d,J= 12.0 Hz,2H,2CH)；5.16(s,1H,OH)；4.23(s,2H,CH2)； 3.87(s,3H,CH3)；3.72(s,2H,CH2)。IR(KBr), V,cm-1: 3 423,3 155,3 103,2 954,2 883,1 629,1 573,1 388,1 167,1 068,850,729,621。元素分析，(C6H11ON2Br)，实测值(计算值)，%: C 34.62(34.80)；H 5.32(5.35)；N 13.28(13.53)。

1.3 [OH-C2im]Br催化合成PC

将一定量的[OH-C2im]Br和环氧丙烷(PO)加入到100 mL的高压反应釜中，常温下用CO2气体置换2～3次，在连续通气的条件下保持CO2压力不变，适宜温度下反应一定时间,转速为500 r/min,反应结束后将装置冷却至室温，放出未反应的CO2气体，再将釜内反应液倒入100 mL的圆底烧瓶中减压蒸馏，蒸出的无色液体即为碳酸丙烯酯(PC)，称重，采用气相色谱测定纯度[13]。采用内标法计算收率[14]。

1.4 [OH-C2im]Br的催化性能研究

转速为500 r/min，催化剂[OH-C2im]Br物质的量为环氧丙烷的1.6%。通过单因素实验，分别考察了反应温度、反应压力、反应时间对催化性能的影响。

1.4.1 反应温度对催化性能的影响 在反应压力为2.0 MPa，反应时间为60 min的条件下，[OH-C2im]Br对PO和CO2合成PC的收率随着反应温度不同而变化的情况如图1所示。在75～115 ℃，随着温度的不断升高，PC的收率表现出明显增长的趋势，并且在105～115 ℃增长速度最快，115 ℃时收率最高。

1.4.2 反应压力对催化性能的影响 在反应温度为115 ℃，反应时间为60 min的条件下，[OH-C2im]Br对PO和CO2合成PC的收率随着反应压力不同而变化的情况如图2所示。在1.0～2.0 MPa，随着反应压力的不断升高，PC的收率明显增加,在2.0 MPa时，PC的收率为34%。

图1 反应温度对PC收率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on yield of PC

图2 反应压力对PC收率的影响Fig.2 Effect of reaction pressune on yield of PC

1.4.3 反应时间对催化性能的影响 在反应压力为2.0 MPa，反应温度为115 ℃的条件下，[OH-C2im]Br对PO和CO2合成PC的收率随着反应时间不同而变化的情况如图3所示。随着反应时间的增长，PC的收率呈现出明显增长的趋势，在60 min时，PC的收率达到最大值56%。

图3 反应时间对PC收率的影响Fig.3 Effect of reaction time on yield of PC

2 催化机理讨论

2.1 [OH-C2im]Br的分子表面静电势(ESP)和平均局部离子化能(ALIE)分析

“分子表面”是指电子密度等值面。定量研究中要对映射到分子表面的实空间函数进行分析，并且得到所映射的函数在分子表面上的极小值和极大值。通常只将静电势(ESP)和平均局部离子化能(ALIE)[15]映射在分子表面。对ESP的分子表面进行定量分析可以预测分子间相互作用、通过QSPR(定量结构属性关系)方式也可以预测分子凝聚态性质，而对ALIE的分析则可以成功地预测反应位点[16]。

本文使用Multiwfn 3.4.1[5]结合VMD 1.9软件分析[OH-C2im]Br的分子表面静电势 (ESP)[6]和平均局部离子化能(ALIE)，绘制的ESP和ALIE分别见图4和图5。

图4 [OH-C2im]Br的ESPFig.4 ESP of[OH-C2im]Br

图5 [OH-C2im]Br的ALIEFig.5 ALIE of[OH-C2im]Br

由图4可以看出，[OH-C2im]Br上的溴阴离子(Br-)和羟基氧都具有对应的静电势极小点，且Br-对应的静电势极小点是最小点，该点的静电势值为-74.36 kcal/mol，这表明Br-亲核进攻PO上的碳原子，而羟基氢容易与PO上的氧原子形成氢键。从图5可以看出，Br-和羟基氧的ALIE值在7.3～8.7之间，都是最小点，这就说明Br-和羟基氧附近的电子被束缚得最弱，最有可能是反应活性位点。

2.2 反应过程能量变化

无离子液体参与反应时，在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平下，通过Gaussian 09软件进行结构优化和过渡态搜寻，分别得到反应物、过渡态和产物的结构，计算得到的反应过程自由能变化如图6所示。

图6 无离子液体参与反应过程的能量变化Fig.6 Varying of energy during the reaction process without ionic liquids

在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平下，进行结构优化和过渡态搜寻，分别得到反应物、过渡态、中间体和产物的结构。[OH-C2im]Br催化反应过程中的自由能能量变化情况如图7所示。

图7 [OH-C2im]Br参与反应过程的能量变化Fig.7 Varying of energy during the reaction process with[OH-C2im]Br

3 结 论

以1-甲基咪唑和2-溴乙醇为原料，合成了1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑溴化盐。采用红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析等手段对产物结构进行表征和确认。将其用于催化转化CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯，当CO2压力为2.0 MPa、温度为115 ℃、反应时间为60 min时，催化效果最好。通过在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平下计算反应路径的能量变化，发现当离子液体参与反应时，降低了反应的活化能，加快了反应速率。

参 考 文 献：

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