金属铀的结构,电子和热力学性质的第一性原理计算

张慧杰，李世娜，李卫东

(山西大学 理论物理研究所,山西 太原 030006)

0 引言

由于复杂的电子结构和f电子的强关联性,锕系和镧系元素具有特殊的物理和化学性质。其中,金属铀作为最重要的锕系元素之一,不仅被广泛地用于核工业与核武器材料,也因为它有非常丰富的相结构(例如面心正交α，简单四方结构，体心四方bct，体心立方γ以及面心立方fcc等结构)而备受人们关注。

在实验中,Fisher等[1]通过超声技术(ultrasonic technique)得出在43 K以下,α-U会依次经历α1，α2和α3三种电荷密度波(CDW)态。Akella等[2]通过能量色散光谱(energy-dispersive spectra)技术得出了α-U在至少100 GPa 范围内是稳定的。Yoo等[3]通过利用X射线衍射(X-ray diffraction)技术探测了金属铀高温高压下的相图,得出α相在温度是0～935 K范围内是稳定的,随着温度升高,α会变成bct结构,继续升高温度到1 045 K,bct结构会相变成γ相。Wilson等[4]通过对含有铬、钼的铀合金样品淬火,能够在室温条件下得到γ相。

在理论中,Söderlind等[5]使用全势线性糕模轨函法(FP-LMTO)计算α-U的结构和弹性常数,并证明了此种方法完全适用于低温条件下金属铀性质的计算。在室温条件下,Liu等[6]发现当压强升高到近似111 GPa,会发生α→γ相变。Richard等[7]采用平面波赝势法讨论了自旋轨道耦合效应对轻锕系(Th-Np)状态方程的影响,得出了此效应从镎(Np)的状态方程开始起作用。Li等[8-9]采用PW91计算了金属铀的晶体结构、能量和弹性常数等性质。Beeler等[10]使用原子模拟的方法计算了γ-U的性质,并说明其只在高温条件下才稳定。2016年,Ren等[11]利用准谐德拜模型计算了0～900 K，0～100 GPa条件下α-U的热力学性质,并预测了其与温度(压强)的关系。

文献中虽然已经有关于金属铀研究的报道,但大量的实验和理论都围绕着α-U进行,对于bct和γ-U的结构、电子和热力学性质的研究较少,所以对金属铀的相关性质做进一步的计算分析很有必要。本文利用赝势投影缀加平面波方法计算分析了α、bct和γ-U的结构、电子和热力学性质。

1 计算方法

利用基于密度泛函理论(Density Functional Theory)的第一性原理计算的方法,此方法也被称为从头计算法(ab initio)。计算过程中使用了VASP软件包[12]采用投影缀加平面波的方法(PAW),并且选用了Perdew-burke-Ernzerhof(PBE)[13]的广义梯度近似(GGA)来处理交换关联能部分。为了得到更精确的计算,平面波的截断能为500 eV,作用到每个原子上的力不大于0.01eV/Å。在进行结构优化和能量计算时,对于α相、bct结构和γ相的布里渊区的积分分别取11×7×7，11×11×11，13×13×13的特殊K点。对于金属铀把5f36s26p66d17s2作为价电子轨道。

此外,我们利用准谐德拜模型[14]来计算金属铀的热力学性质。经过静态计算之后,吉布斯方程表达式如下:

G*=(V;p,T)=E(V)+pV+AVib[Θ(V);T] ,

(1)

其中,E(V)，p，V，Θ(V)分别代表的是每个晶胞的总能，是流体静力学压强，晶胞的体积以及德拜温度。考虑准谐近似并使用声子态密度的德拜模型,AVib是振动的赫尔姆霍茨自由能,其表达式可以写作:

(2)

D(Θ/T)是德拜积分,n代表的是原子个数,k是玻尔兹曼常数,D(Θ/T)的表达式:

(3)

德拜温度Θ可以通过计算弹性波速求得,但是,在准谐德拜模型中,德拜温度Θ(V)可以近似地表达为:

(4)

M是每个原胞中分子的质量,BS是晶体压缩率的绝热体积模量,Bstatic是静态下的体积模量,它们可以近似的表示为:

(5)

σ是泊松比,f(σ)的形式如下:

(6)

吉布斯函数G*(V;p,T)对于体积有最小值,即

(7)

熵S和等容热容CV分别表示为:

(8)

(9)

2 结果和讨论

2.1 晶格结构参数

金属铀的α相是一个正交结构(空间群是63号,Cmcm),每个晶胞含有四个铀原子,原子的坐标是(0,y,0.25),晶体结构如图1(a)所示。体心四方结构bct(空间群136号,I4/mmm),每个晶胞有两个原子,原子坐标是(0,0,0),晶体结构图1(b)。γ相是立方结构(空间群229号,Im-3 m),每个晶胞有两个原子,原子坐标是(0,0,0),晶体结构如图1(c)。在表格1中,我们列出了α、bct和γ三个结构的晶格常数、体积、体弹模量以及体弹模量对压强的一阶偏导数。

Fig.1 Crystal structures of α, bct, and γ-U图1 金属铀α相、bct和γ相的晶体结构

表1 金属铀的α，bct，γ的体积、体弹模量和体弹模量对压强的一阶偏导数Table 1 Lattice constants, volume, bulk modulus and its pressure derivative of α, bct and γ-uranium

对于体心立方γ相,它是高温(1 045～1 406 K)稳定相。通常情况下,我们可以利用金属铀U与钛(Ti)、铌(Nb)等合金来获取低温条件下稳定的γ相。由于其低温下是力学不稳定的,致使实验上探究γ相是很困难的,这种情况类似于金属Ti,Zr,Hf。我们理论模拟了基态条件下γ结构的晶格参数和体积,并且与温度在298 K的实验[4]、采用full-potential方法[16]的理论计算做了对比,我们计算的结果是低于实验值的,这可能是受到温度的影响。但是和理论计算相比符合得很好。

2.2 加压相变

为了探究金属铀的稳定性,我们已经优化了在不同压强下它的三个相(α，bct，γ)的结构参数。同时为了避免莱普应力(Pulay stress),我们在结构优化时固定了体积而不是固定压强。如图2(a)所示,我们算出了原子的总能量和对应体积的关系,可以清楚地看到α相比其他两个结构更稳定,而γ相是最不稳定的结构。

Fig.2 (a)Total energy versus volume and (b) enthalpy differences of α phase with respect to γ phase curves of uranium图2 (a)金属铀总能和体积的曲线;(b)α相对于γ的焓和压强的变化曲线

本论文通过吉布斯自由能来理论的研究结构的稳定性以及压强诱导相变。在0 K温度下,吉布斯自由能是等于焓的,具体的表达式为:G=H=E+PV。在图2(b)将α和γ的相对焓作为压强的函数,当出现交点时说明两个相发生了相变,可见相变点为111.4 GPa。当压强低于111.4 GPa时,α相更稳定,高于该值时,γ相更稳定,这个计算结果是符合Liu等人[5]的理论模拟计算的。Adak等[17]进行了高压下金属铀的计算显示面心正交结构α相变为体心四方结构bct压强大约要上升到285 GPa,体心四方结构bct相变成体心立方结构γ压强大约要上升到2.3 TPa。

2.3 电子结构

态密度(DOS)被用来分析α、bct和γ三个相的电子结构的差异。通常情况下, 在费米能级附近的电子参与成键,我们在图3中的总态密度和分波态密度是以基态的结构参数为基础绘制的。同时能看到从α→γ结构,总的态密度在费米能级处逐渐增加。尽管bct和γ结构的态密度是相似的,但是仍然有微小的差异存在于分波态密度中。

Fig.3 Total and partial densities of states of α, bct and γ-uranium. The Fermi energy level is set 0图3 金属铀α、bct、γ结构总的和分波态密度，费米能级被设为0

对金属铀的三个结构而言,s、p轨道的整体趋势几乎是相同的,并且它们对总的态密度贡献很少。d轨道电子在费米能级处占据态很低,这意味着对于成键d轨道可能不会起重要的作用。f轨道的占据态主导了电子的相互作用,这说明了各个结构的差异主要是由5f电子轨道引起的。我们的计算结果和Beeler等[18]理论模拟符合的很好。

2.4 热力学性质

材料的热力学性质是材料科学的重要基础研究领域之一,材料的设计与制造离不开热力学的理论指导。运用第一性原理计算方法结合准谐德拜模型,对金属铀的热力学性质进行计算分析,有助于催动其实际的应用。本论文计算了温度范围0～1 200 K金属铀三个结构的熵S和等容热容CV。

如图4(a)所示,我们能发现随着温度升高,α，bct和γ三个结构的熵曲线逐渐分开了,但是当温度升高到约为1 100 K时,bct和γ结构的熵又重合。同时也可以看到温度范围在0～600 K时,随着温度升高熵S突然增加,随后它的增加率又降低了。此外,本论文还对比了α-U先前的实验[11]和理论计算[19]结果。值得注意的是,我们计算的熵S比实验值低,这可能是因为实验是在0.1 MPa的条件下进行的。而和理论结果相比,在温度低于230 K左右时,它们的整体趋势相近,随着温度升高,出现了的差异,这可能是因为泊松比的不同所导致。

从图4(b)中可以看出三个结构的等容热容CV都随着温度的升高而增大。很明显的一个现象是在低温时,等容热容随温度变化较快,根据德拜模型的准谐近似能得出CV与T3成正比。在高温时,准谐近似受限,等容热容CV趋近与Dulong-Pettit极限(对于单原子固体,CV～3NAKB),即它们的等容热容趋近于24.95 J·mol-1·K-1。它符合固体的共同性质。从图4(b)还可以发现本论文计算的CV略微低于实验值[11],而和理论值[19]相比符合得很好,证明我们计算结果的可靠性。

Fig.4 The temperature dependences of (a) the entropy and (b) heat capacity of α, bct and γ-U at 0 GPa图4 金属铀α，bct和γ的(a)熵与温度的关系,(b)等容热容与温度的关系

3 结论

总的来说,我们通过第一性原理的方法对金属铀α，bct，γ相晶格常数进行了研究并发现与实验、理论模拟值相比符合得很好。通过E-V曲线分析了三个结构的稳定性,得到了当压强为111.4 GPa时,α相转变为γ相。通过态密度的研究,分析了三个相的电子结构,发现5f电子轨道对成键起主要作用。通过准谐德拜模型,得到了熵S和等容热容CV热力学性质的计算结果。我们发现随着温度升高,α、bct和γ三个相的S的曲线逐渐分开,随后bct和γ相的又重合。CV是逐渐趋近于Dulong-Pettit极限(24.95 J·mol-1·K-1)。

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