醋酸丁酸纤维素对发射药涂覆层低温力学性能的影响

孙鹏飞，廖 昕，王泽山

(南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

引 言

对于发射药可控性燃烧过程的研究，有关发射药药粒药型的设计或对药粒表面的不同处理方法，以及发射药配方的改变和优化，一直都是热门课题[1-5]。其中，南京理工大学的王泽山课题组对发射药的涂覆进行了多方面的研究[6-10]。而在涂覆过程中，涂覆工艺与涂覆液配方的选择至关重要。Dong Bin-bin等[11]通过低温等离子体技术对涂覆层表面进行了处理，发现在不影响火药燃烧性能的同时，可以提高涂覆层与基药的黏结强度。郑启龙等[12]采用聚叠氮基缩水甘油醚(GAP)基聚氨酯作为涂覆层材料，发现其与单基药有较好的相容性和黏结强度，并使单基药获得了较好的燃烧渐增性。

在阻燃剂的选择方面，TiO2粉末因其成本低，获取范围广，阻燃效果好等优点，应用较为广泛[13-14]，一般为传统涂覆层阻燃剂材料的首选。但TiO2粉末由于在涂覆层中以异相形态存在，对于涂覆层的黏结强度和力学性能均有影响。尤其在低温条件下，含有TiO2的涂覆层表现出易碎裂的“冷脆性”[15-17]，进而可能降低涂覆层自身的力学性能及与基药的黏结强度，对于端面局部阻燃的发射药而言，不利于保持在低温条件下的燃烧渐增性。

醋酸丁酸纤维素(简称CAB，分子式[C6H7O2(OCOCH3)X(OCOC3H7)Y(OH)3-X-Y]n)，具有较好的韧性和电绝缘性，容易加工，还具有优良的抗湿、耐紫外光、耐寒等性能，并与树脂和高沸点增塑剂有较好的相容性。CAB作为有机材料，有多个TiO2不具备的优点，尤其在增强涂覆层力学性能方面，因此常被作为钝感剂。本研究将CAB和TiO2分别作为钝感剂，与吸收药片混合作为涂覆液的主要成分，应用到发射药端面局部阻燃涂覆中，并在常温和低温两种条件下，以提高涂覆层低温环境下的力学强度为主要目的，就两种钝感剂对涂覆层力学性能的影响进行了对比研究。

1 实 验

1.1 样品及仪器

三胍-15药片，主要组分为含氮量12.6%的NC和NG，辽宁庆阳特种化工有限公司。TiO2粉末，晶型为金红石型的R902钛白粉，美国杜邦公司。醋酸丁酸纤维素(CAB)，型号为CAB-381-0.5，美国伊士曼公司。

精密万能材料试验机，模具编号3367，美国Instron公司；HiROX KH-1000三维视频显微镜，美国科视达公司。

1.2 样品制备

将硝基胍(NGu)和吸收药片混合(NGu质量分数为47%)，采用半溶剂法(醇酮溶液体积比1∶1；溶剂比为0.22)，在“Z型”搅拌器内充分混合5h后，采用油压机压制成37孔花边状药和1.5mm厚的药片，并将药片用哑铃刀切割成哑铃状样品。在烘箱驱溶后分别用于拉伸和密闭爆发器试验。

以CAB和TiO2粉末为钝感剂，将两种钝感剂分别按照不同质量比与吸收药片TG-1混合作为溶质，用醇酮溶液(乙醇与丙酮的体积比为1∶1，醇酮溶液与溶质的质量比为8∶1)配制成涂覆液，并采用涂-4杯对不同配方涂覆液的流出时间t进行测量。涂覆液配比如表1所示。

表1 不同钝感剂涂覆液样品的配比Table 1 The proportion of the coating liquid sample with different desensitized agents

注：w为对应涂覆液含量；t为涂-4杯测得的涂覆液流出时间。

1.3 拉伸试验

将所得哑铃状样品在中间位置切断，用表1制得的涂覆液粘结，在常温环境下放置2d以驱除溶剂，制得拉伸样品如图1所示。

图1 拉伸试验样品制备示意图Fig.1 Diagrammatic sketch of tensile test samples

粘结时将图1中所示涂抹涂覆液的位置在涂覆液表层浸渍后立即进行对接，并尽量保证不同样品间涂覆液涂抹质量一致。样品按照不同试验温度进行保温，保温时间均为4h。拉伸过程中，拉伸方向与黏结面保持垂直，并采用拉伸强度表征涂覆层的黏结强度。

采用三维视频对拉伸样品断裂局部进行分析观察。采用万能材料测试仪进行拉伸试验，拉伸速度为10mm/min，传感器最大载重质量为5kN。

1.4 密闭爆发器试验

将不同配方涂覆液采用端面局部阻燃的方法，均采用400次喷涂(将扣动喷枪扳机一次定义为一次喷涂，每次扣动扳机时间约为0.2s)分别喷涂到发射药粒端面上，所得涂覆层厚度控制在0.35mm左右，得到如图2所示样品，药粒端面内孔为裸露状态。将涂覆后的药粒放置于阴凉、通风处2～3d以充分驱溶，用于密闭爆发器试验。密闭爆发器药室体积为700mL，装填密度为0.22g/mL。样品保温时间为4h。

图2 端面局部阻燃方法得到的发射药药粒样品Fig.2 Grain samples of gun propellant with local coating on the end surfaces

2 结果与讨论

2.1 涂覆层的黏结强度

不同配方的涂覆层，在不同温度下得到的黏结强度如表2所示。从表2中可以看出， 常温下涂覆层的黏结强度要普遍低于低温下。其中，两种温度下，PA数值的变化范围均比PB较大。

表2 不同钝感剂含量的涂覆层在不同温度下的黏结强度Table 2 Adhesive strength of coating layers with different content of desensitized agent at different temperatures

注：PA和PB分别为用CAB和TiO2作钝感剂时的黏结强度；SA和SB分别为PA和PB的标准差；不同温度、不同钝感剂含量的测试平行样数不小于5。

分别将20℃和-40℃下两种涂覆层的黏结强度进行比较，得到其随钝感剂含量的变化如图3所示。

图3 不同温度下两种涂覆层黏结强度的对比Fig.3 Comparison of adhesive strength of two kinds of coating layers at different temperatures

从图3可以看出，不同配方在不同温度下，涂覆层的黏结强度随着钝感剂含量的变化呈相似的变化规律。即随着钝感剂含量的增大，黏结强度先减小后增大，在钝感剂质量分数为30%时为最小值。其中在-40℃下，TiO2作为钝感剂时的黏结强度随配比的不同变化不大，仅在质量分数为35%时有较大提升。

比较同一种钝感剂、同一配比下从20℃到-40℃过程中黏粘强度的变化值，如表3所示。从表3可以发现，随着钝感剂含量的变化，当温度从20℃降为-40℃的过程中， CAB对涂覆层黏结强度的增强均大于TiO2。这说明，CAB的加入能够更好地提升涂覆层与发射药在低温环境下的黏结强度。

表3 不同样品随温度变化所产生的黏结强度变化Table 3 Variations of adhesive strength of the samples as temperature changes

注：w为钝感剂含量；ΔPM为同一钝感剂不同温度的黏粘强度变化值。

通过对拉伸试验结果的统计发现，采用两种钝感剂时拉伸断裂位置不同。以CAB作为钝感剂时，拉伸断裂位置基本为黏结界面，而以TiO2为钝感剂时，断裂位置基本为涂覆层自身。而涂覆层与基药的黏结强度主要体现在两个方面：涂覆层与基药的附着力和涂覆层材料的内聚力。为了进一步分析两种钝感剂对涂覆层产生的影响，采用三维视频对拉伸样品的断裂区域进行观察，得到如图4所示图像。

图4 涂覆层拉伸断裂区域图像(×100)Fig.4 Tensile fracture area images of coatinng layer magnified by 100 times

从图4中也可以看出，在拉伸断裂后，含有CAB的涂覆层结构较为完整，内部结构均匀。含有TiO2的涂覆层断裂后，结构呈现散沙状，内部结构不均匀。断裂后完全不同的结构形貌直观地反映了两种涂覆层材料内聚力的不同。再结合图3可以得出，含CAB涂覆层的内聚力>含CAB涂覆层与基药的附着力>含TiO2涂覆层的内聚力>含TiO2涂覆层与基药的附着力。

分析认为，产生这一结果的原因是，CAB作为有机材料，在醇酮溶剂的作用下完全溶解于涂覆层中，与以粉末状态存在于涂覆层的无机材料TiO2相比，减少了涂覆层内的异相结构，从而使含有CAB的涂覆层获得较高内聚力的同时，提高了涂覆层与基药黏结界面的材料相似性，进而提高了涂覆层与基药的附着力。另外，结合表1可知，在钝感剂质量分数为20%～35%的范围内，其含量的增大，有助于提高涂覆液的流动性，并提高涂覆层的附着力，从而提高黏结强度；但另一方面，随着钝感剂含量的增加，改变了材料内部的结构，从而可能降低涂覆层的内聚力，降低拉伸断裂强度。因此，随着钝感剂含量的增加，涂覆层的附着力与内聚力相互关联、共同作用，从而在质量分数为30%左右表现为宏观上的黏结强度较弱，而在质量分数35%左右表现为宏观上的黏结强度较强。

2.2 密闭爆发器试验结果分析

通过端面局部阻燃，可防止或降低由于端面燃烧导致的发射药燃烧渐增性的降低。在确保涂覆发射药的制备工艺一致的情况下，如果涂覆层的阻燃效果不好，会导致药粒达到燃烧分裂点之前，发生药粒端面的燃烧，从而缩短药粒长度，减小破裂瞬间燃烧面积，进而降低发射药的燃烧渐增性。取钝感剂质量分数分别为30%和35%两个配方进行密闭爆发器试验，对比其L-B曲线，研究不同钝感剂的涂覆层的阻燃效果，如图5所示。

图5 不同含量钝感剂的反射药在不同温度下的L-B曲线Fig.5 The L-B curves of coated gun propellants with different content of desensitized agents at different temperatures

从图5中可以发现，两种温度下的L-B曲线有较大差别。取质量分数35% CAB的涂覆发射药两种温度下的L-B曲线进行比较，如图6所示。从图6中可以看出，L-B曲线在20℃下，比-40℃时存在较明显的上升和下降阶段，且在B值为0.5之前变化幅度较小，而在之后较大。导致这一现象的主要原因是，涂覆发射药在-40℃条件下燃烧过程中，由于发射药的低温冷脆[19]和涂覆层的龟裂甚至脱落，均有可能造成裂缝和燃烧界面的产生或增加，从而导致燃烧前期燃气生成速率的突然提升(曲线较高)以及后期燃气生成速率的缓慢(无明显上升走向)。考虑到基药为37孔发射药，其本身具有较好的燃烧渐增性，同时-40℃条件下的L-B曲线渐增性过于不明显，可以认为发射药的低温冷脆为首要因素。

此外，结合拉伸试验结果，对比同一温度下的L-B曲线可以看出(图5(a)和5(c)，或图5(b)和图5(d))，当钝感剂质量分数为30%时，两种钝感剂对发射药燃烧渐增性的影响基本一致，曲线基本重合。当钝感剂质量分数增至35%时，曲线有微小差别(图5(c))，其中含有CAB的涂覆发射药L-B曲线后期略高。原因可能在于当TiO2含量较高时，涂覆层内部由于TiO2晶体的存在，产生部分细小的裂隙(如图4(b)中含TiO2涂覆层断裂层的散沙状形貌)，造成发射药端面在有涂覆层存在的情况下有燃烧现象产生，造成药粒长度的缩短，从而造成燃烧后期燃烧面积较小，导致燃气生成速率有所下降。而在-40℃条件下，曲线差别有所增大(如图5(d))，含有两种钝感剂的涂覆发射药在前、后期有较明显反差，其中前期CAB略低而TiO2略高，后期则相反。同时，含有CAB的涂覆发射药的L-B曲线在后期下降过程较为缓慢。原因就在于低温条件下含有TiO2的涂覆层的结构缺陷被进一步放大，在燃烧前期阶段即可能存在较大的不规则燃烧现象，而含有CAB的涂覆层由于其力学性能的提升，从某种程度上有所缓解。这一结果，与拉伸试验结果基本一致。

图6 CAB质量分数35%时发射药在不同温度下的L-B曲线Fig.6 The L-B curves of coated gun propellants with CAB of mass fraction as 35% at different temperatures

结合燃烧渐增因子Pr[18]的计算，对L-B曲线进行了补充分析，结果如表4所示。

表4 不同含量钝感剂和不同温度下发射药的ΔPr计算值Table 4 Calculated value of ΔPr of gun propellant with different content of desensitized agents at different temperatures

注：ΔPr为CAB和TiO2的Pr之差相对TiO2的变化值。

从表4可知，当钝感剂质量分数为35%时，发射药的燃烧渐增性较好。其中，温度为20℃时两种钝感剂对燃烧渐增性的影响基本一致。而-40℃时，涂覆层内钝感剂为CAB时发射药的燃烧渐增性均比为TiO2时高，尤其是当钝感剂质量分数为35%时，燃烧渐增性有较大幅度的提升，增幅为9.278%。

3 结 论

(1)在发射药的端面局部涂覆中，采用CAB代替TiO2作为涂覆层的钝感剂，在20℃和-40℃下，涂覆层的黏结强度均有所提高。其中在-40℃下，当钝感剂质量分数为35%时，含有TiO2的涂覆层黏结强度为7.871MPa，而含有CAB的涂覆层黏结强度为9.970MPa，而且CAB比TiO2更有利于提高涂覆层自身的材料强度和低温环境下的黏结强度。

(2)通过比较分析L-B曲线发现，钝感剂质量分数为30%时，常温和低温下的燃烧渐增性差别较小；当钝感剂质量分数为35%时，低温下CAB涂覆层相对TiO2涂覆层，燃烧渐增性的提升高达9.278%，对于改善低温环境下涂覆层的力学性能有较明显效果。

参考文献:

[1] Liang Dao-lun, Liu Jian-zhong, Chen Bing-hong, et al. Improvement in energy release properties of boron-based propellant by oxidant coating [J]. Thermochimica Acta, 2016:638.

[2] Xiao Zheng-gang, Ying San-jiu, Xu Fu-ming. Deconsolidation and combustion performance of thermally consolidated propellants deterred by multi-layers coating [J]. Defence Technology, 2014, 10(2):101-105.

[3] Isert S, Lane C D, Gunduz I E, et al. Tailoring burning rates using reactive wires in composite solid rocket propellants [J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2017,36(2):2283-2290.

[4] 萧忠良, 贺增弟, 刘幼平,等. 变燃速发射药的原理与实现方法[J]. 火炸药学报, 2005, 28(1):25-27.

XIAO Zhong-liang, HE Zeng-di, LIU You-ping, et al. Principle and realizable approach of variable burning rate propellant [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2005, 28(1): 25-27.

[5] 姚月娟, 刘少武, 王锋,等. NG含量对改性单基药燃烧渐增性的影响[J]. 含能材料, 2013, 21(3):343-346.

YAO Yue-juan, LIU Shao-wu, WANG Feng, et al. Effect of nitroglycerine content on combustion progressivity of modified single base propellant [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2013, 21(3):343-346.

[6] 罗运军, 王泽山. 包覆火药装药技术的理论分析[J]. 火炸药学报(火化工分册), 1995,5(1):23-27.

LUO Yun-jun, WANG Ze-shan. Theoretical analysis on the technology of coated propellant charge [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 1995,5(1): 23-27.

[7] 芮久后, 黄辉, 王泽山. 硝胺包覆火药工艺及弹道性能研究[J]. 含能材料, 2004, 12(s1):147-149.

RUI Jiu-hou, HUANG Hui, WANG Ze-shan. Study on the coating technology and ballistic performance of the coated nitramine propellant [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2004, 12(s1):147-149.

[8] 黄洪勇, 王泽山. 两种工艺制造的低温感包覆火药性能的比较研究[J]. 火炸药学报, 2000, 23(1):6-9.

HUANG Hong-yong, WANG Ze-shan. Comparison study of two technology of making coated propellant with low temperature sensitivity [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2000, 23(1):6-9.

[9] 罗运军, 刘玉海, 何卫东,等. 不同包覆方式包覆火药的燃烧性能[J]. 弹道学报, 1995, 7(2): 22-26.

LUO Yun-jun, LIU Yu-hai, HE Wei-dong, et al. Coated propellant combustion properties of different coating ways [J]. Journal of Ballistics, 1995, 7(2): 22-26.

[10] 罗运军, 应三九, 王泽山,等. 包覆层性质对包覆火药破孔率影响的研究[J]. 火炸药学报(火化工分册), 1995,10(2):1-4.

LUO Yun-jun, YING San-jiu, WANG Ze-shan, et al. The effects of coating layer properties to perforation rate of coated propellant [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 1995,10(2):1-4.

[11] Dong Bin-bin, Guo Xiao-de, Yang Xue-qin, et al. Research on application of low temperature plasma technology in the field of solid propellant coating[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2015, 38(3):387-391.

[12] Zheng Qi-long, Tian Shu-chun, Zhou Wei-liang, et al. Energy and combustion properties of the GAP-base polyurethane coated single-base propellants[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2016, 24(8): 787-792.

[13] 武海顺, 王泽山. 三基包覆药中二氧化钛迁移行为的研究[J]. 火炸药学报(火化工分册), 1994,5(1):1-5.

WU Hai-shun, WANG Ze-shan. Study on migration behavior of titanium dioxide in three-based coated propellant [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 1994,5(1):1-5.

[14] 堵平, 何卫东, 王泽山. 二氧化钛在发射药燃烧中的阻燃作用研究[J]. 含能材料, 2005, 13(2):99-102.

DU Ping, HE Wei-dong, WANG Ze-shan. Study ontitanium dioxide retardation of flaming in the propellant [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2005, 13(2):99-102.

[15] Wang Yan-hua, Liu Xi-lu. The performance study about the boronitriding layer in the low temperature. [C]∥ International Conference on Digital Manufacturing and Automation (ICDMA).Zhangjiajie:IEEE, 2011:1309-1312.

[16] Ratchev P, Vandevelde B, Verlinden B, et al. Brittle to ductile fracture transition in bulk Pb- free solders[J].IEEE Transactions on Components & Packaging Technologies, 2007, 30(3):416-423.

[17] Wiese S, Kraemer F, Meier R, et al. Mechanical problems of manufacturing processes for photovoltaic modules. [C]∥ 18th Microelectronics and Packaging Conference (EMPC). Brighton:IMAPS, 2011.

[18] 王琼林, 赵小锋, 刘少武,等. 一种基于密闭爆发器试验的发射药燃烧渐增性定量评价方法[J]. 火炸药学报, 2009, 32(3): 71-74.

WANG Qiong-lin, ZHAO Xiao-feng, LIU Shao-wu, et al. A quantitative assessment method of gun propellant combustion progressivity based on closed bomb test [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2009, 32(3): 71-74.

[19] 王泽山,史先扬. 低温度感度发射装药[M]. 北京：国防工业出版社, 2006.