氮中微量氯化氢标准气体的研制

于庆伟，李 强，李福芬，曲 庆*

(1. 大连大特气体有限公司，辽宁 大连 116021； 2. 中国石油 四川石化有限责任公司，四川 成都 611930)

1 前言

标准气体是一种具有准确量值的测量标准，其广泛应用于化学测量、物理测量、生物测量和工程测量等领域[1]。在《国际标准化组织指南30》中[2]，对标准物质做出如下定义：标准物质 (reference material，RM)是一种已经确定了具有一个或多个足够均匀的特性值的物质或材料，作为分析测量行业中的“量具”，在校准测量仪器和装置、评价测量分析方法、测量物质或材料特性值和考核分析人员的操作技术水平，以及在生产过程中产品的质量控制等领域起着不可或缺的作用。

氯化氢具有很强的吸附性，对绝大部分材料都有不同程度的吸附，以至国内氯化氢标准气体的制备进展十分缓慢。因此，笔者开展了微量氯化氢标准气体的研制工作。历经多年的努力，符合客户使用要求的标准气体已研制成功，且已通过国际二级标准气体审核，其技术指标见表1，本文对其研究工作进行阐述。

表1 微量氯化氢标准气体技术指标

2 氮中微量氯化氢标准气体的制备

2.1 氮中微量氯化氢标准气体制备设备

2.1.1气体充装设备

本次实验所使用的配气装置为本公司自主研发的专利设备，其特点是：

1. 原料、稀释气途径管路很短；

2. 所有管路均为内壁特殊处理的不锈钢管线；

3. 组分原料气、稀释气与平衡气分别采用不同的管路加入。

以上特殊设计减少了配制过程中组分的吸附，并减少了管路中组分气残留的干扰，尤其适用于吸附性气体的充装制备。

2.1.2气体称量设备

4SP20kg- 1型精密机械标准天平，最大称量20 kg，感量10 mg。

2.1.3气瓶处理装置

气瓶预处理装置具有吹扫、加热和抽真空功能，用于气瓶的洁净、干燥处理，除去残留在气瓶中的水蒸气等污染物，以免其污染所要配制的标准气体或与气瓶内盛装的气体发生不应有的反应。因为氯化氢极易溶于水，因此瓶中残留水分对氯化氢制备不利，因此，气瓶预处理加热温度为100 ℃，抽真空度控制在3 Pa以下。

2.1.4气瓶的选择

在对气瓶进行选择时，应该考虑气瓶的材料、规格和阀门。气瓶及阀门材质应该与所盛装的气体组分有良好的相容性。根据以上原则，本次实验中标准气体气瓶为8L内处理的铝合金气瓶，不锈钢阀门。

2.2 原料气的选择

参考GB/T 8979—2008[3],利用露点仪、配备PDHID检测器的气相色谱仪对平衡气氮气中杂质进行检测，其中水含量控制在0.5×10-6(摩尔分数)，最大化减小了水分对成品标准气中氯化氢浓度的影响。同时，采用傅立叶变换红外光谱法，采用较大的进样量和长光程气体池，对所用平衡气氮气中氯化氢组分杂质进行检测。

氯化氢原料因具有很强的腐蚀性和毒性，未对其进行直接检测，具体检测方法是采用高纯氦气做稀释气，配制浓度约为1%的氦中氯化氢样品，采用配备PDHID检测器的气相色谱仪,参考GB/T 24469—2009[4],检测其中杂质的浓度。高纯氦气中杂质预先进行检测，但按不含计算，反推原料氯化氢中杂质含量，因氦气中多少会含有少量杂质，因此氯化氢中杂质实际含量应小于反推出的杂质含量。

所用平衡气氮气和组分气氯化氢纯度均大于99.999%，因此在组分定值时，平衡气纯度的影响可忽略，不进行修正处理。

3 氮气中微量氯化氢标准气体的性能考察

3.1 氮气中微量氯化氢标准气体的分析方法

本研究中，氯化氢标准气体使用傅立叶变换红外光谱仪进行检测。为满足所研制浓度范围内标准气体的检测要求，其配备了可调光程气体池，对于不同浓度氯化氢气体的检测可通过调节气体池的光程以及进样压力来实现。

另外，为尽量减少检测过程中对氯化氢的吸附，对所使用的不锈钢气体池进行了Ni处理，并使用经特殊处理的进样管线，且在进样前，先对进样系统(进样管线、气体池)进行预饱和处理。采取上述措施，几乎可完全控制氯化氢进样过程中的吸附，重复进样的相对标准偏差可控制在1%以内，从而保证了检测结果的准确性。

3.2 标准气体的混匀实验

均匀性是衡量标准气体性能的重要指标之一，只有标准气体均匀性良好，才能保证其量值准确有代表性。本课题采用了机械滚匀的混匀处理方式，用不同混匀时间标准气体测量量值的相对标准偏差作为均匀性评定指标，考察了混匀时间对标准气体量值的影响。测量结果汇总于表2。

表2 标准气体均匀性考察结果

实验考察结果表明，当标准气体采用机械滚动的方式混匀时，滚动1 h后其浓度值即趋于稳定，说明机械滚动1 h即可满足该标准气体均匀性要求。

3.3 标准气体随压力变化的稳定性实验

气瓶压力是标准气体的重要特征参数，随着标准气体的消耗，气瓶压力逐渐降低，它可能会影响气体的物理或化学行为，从而可能会影响气体的浓度值，因此需要考察压力变化与气体浓度值的对应关系。实验中我们模拟气体使用的过程，使用逐步放压的方式，例如：研制浓度范围为5.00×10-6～ 1.00×10-3(摩尔分数)的氮中氯化氢标准气体将气瓶压力从9 MPa逐步放至0.5 MPa，用F检验法[5]考查其量值的变化，结果见表3。

从表3中数据可以看出，所研制浓度范围内的氯化氢将气瓶压力从9 MPa逐步放至0.5 MPa时，各标准气体组分量值变化的相对标准不确定度均小于1%，且1

表3 氯化氢标准气体放压试验结果

3.4 标准气体随时间变化的稳定性考察

为了考察标准气体的长期稳定性，确定其有效期限，采用线性回归的方式[5]考察了标准气体量值随放置时间变化的关系，结果见表4。

表4氯化氢标准气体的长期稳定性研究

Table 4 The long- term stability of hydrogen chloride

由表4结果可见，我们所研制的标准气体长期稳定性不确定度均在1%以内，且b1

4 标准气体量值比对

对于所研制浓度范围5.00×10-6～1.00×10-3(摩尔分数)的标准气体，采用有证标准气体和国外标准气体(美国GASCO AFFILIATES, LLC)作为校准标准，对本课题所配制的不同浓度标准气体进行比对分析，结果见表5。

比对分析的实验结果表明，仪器检测结果与称量法配制值比对偏差小于预期不确定度2%，说明本课题配制的以上标准气体一致性良好，其称量法定值结果准确、可靠。

表5 氯化氢标准气体比对分析结果

注：比对偏差= (CFT-IR-Cw)/Cw×100%

5 结 论

本课题所研究的氮气中氯化氢标准气体采用8 L内处理的铝合金气瓶包装，稳定期为1 a，均匀性良好，相对扩展不确定度较低(2%)，经与同类标气比对验证表明，其定值结果准确、可靠。

参考文献：

[1] 全浩，韩永志．标准气体及其应用技术[M]．北京：中国标准出版社，2002: 2- 6.

[2] ISO Guide 30：1992．Terms and definitions used in connection with reference material[S]．

[3] GB/T 8979—2008 纯氮、高纯氮和超纯氮[S].

[4] GB/T 24469—2009 电子工业用气体5N氯化氢[S].

[5] JJF 1344—2012 标准气体研制(生产)通用技术要求[S].