一种亚氨基二乙酸衍生物的多核铜配合物的固液性质

梁绮娴,宫 腾, 赵永梅, 朱守荣

含两个或两个以上中心金属离子的过渡金属配合物被称为多核金属配合物.由于邻近金属离子间存在磁交换、协同催化等性质,因而多核金属配合物在磁性材料、催化以及金属酶的功能模拟方面表现出潜在的应用价值,受到人们的广泛关注[1-4].多核金属配合物普遍存在于自然界中,是金属酶催化反应的活性中心.这些位于金属酶活性中心的金属离子常与氧原子或氮原子配位,而基于氧原子和/或氮原子配位的多核金属配合物常常作为金属酶的模型化合物.这类酶的结构及其功能化模拟研究已有大量的文献报道[5],但基于多羧酸配体的多核金属配合物模拟金属酶的报道相对较少[6].

铜是生物体中含量第三的微量金属元素,含铜的金属酶在生物体中主要参与氧气运输、电子转移及催化氧化[7].许多多核铜配合物已经被证实可有效地模拟含铜金属酶的催化作用,比如儿茶酚酶、加氧酶、核酸酶和磷酸酶等[8-9].

本课题组曾利用间二甲苯、对二甲苯桥联两个亚氨基二乙酸配位基团,设计合成了系列芳香柔性多元酸多齿配体,并与Cu2+辅以中性含氮配体,如咪唑和4,4’-联吡啶等,构筑了系列多核铜配合物,研究了它们的结构及其与H2O2的反应性质[10-11].本研究选取N,N,N’,N’-对苯二甲基二胺四乙酸(H4L)为多羧酸有机配体.该配体含有两个对称的亚氨基二乙酸配位基团,每一个配位基团可通过提供一个O原子、两个N原子的螯合方式与Cu2+配位,使得每一个铜中心离子保留有不饱和配位点,以便与外源配体进行配位.这个不饱和配位点使得该铜配合物表现出与底物分子结合的可能性,从而能够模拟金属酶的催化作用.此外,该配体中包含多个羧基氧配位原子,可采取桥联方式连接多个铜中心离子,展现出了丰富多样的晶体结构.本工作利用X-射线单晶衍射的方法对合成的多核铜配合物的晶体结构进行了表征,并利用电喷雾质谱(electro spray ionization-mass spectrometry,ESI-MS)及电位滴定的方法研究了该多核铜配合物的溶液性质.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂:亚氨基二乙酸二乙酯(国药集团化学试剂有限公司),其他药品均为分析纯化学试剂.

仪器:电位滴定仪(Titrando 809,瑞士万通公司),LCQ电喷雾质谱仪(ESMS,Finnigan),元素分析仪(Vario EL,America Elementar),核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)波谱仪(AV500MHz,Bruker).

1.2 N,N,N’,N’-对苯二甲基二胺四乙酸(H 4L)的合成

参照文献[8]的方法合成H4L,产率为84%.核磁共振条件如下:1H-NMR(含有少量K2CO3的重水)/δ:3.34(s,8H),4.01(s,4H),7.31∼7.40(m,4H).

1.3 多核铜配合物的合成

将0.2 mmol H4L溶于适量含有0.8 mmol NaOH的水中,完全溶解.缓慢滴加0.4 mmol Cu(NO3)2·6H2O水溶液至上述溶液中,室温搅拌2 h,过滤.将丙酮缓慢扩散到该水溶液中,生成适合X-射线单晶结构分析的绿色晶体,产率为76%.元素分析结果计算所得分子式为Cu2C16H18N2O9,测得的C,H,N元素的实验值(理论值)分别为37.75(37.69),3.55(3.53),5.45(5.50).

1.4 X-射线晶体结构的测定

利用Bruker Smart ApexⅡCCD单晶衍射仪对晶体{[Cu2L](H2O)}n的X-射线衍射数据进行了测定.衍射数据在293(2)K下,以ω扫描方式,用经过石墨单色器单色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射线收集.衍射强度经SADABS和Lorentz-Polarization因子吸收校正.晶体结构采用直接法,以SHELXTL程序解析获得,并对全部非氢原子的坐标采用全矩阵最小二乘法进行修正.氢原子采用差值傅里叶加氢或理论加氢.

1.5 电位滴定测试

利用自动电位滴定仪测定了H4L的质子化常数及多核铜配合物的稳定常数.滴定样品中配体的总浓度为1.000×10−3mol/L.多核铜配合物样品中,Cu(NO3)2·6H2O和H4L的摩尔比为2∶1,并以0.10 mol/L KNO3作为支持电解质.所有滴定样品总体积为15.00 mL.整个滴定过程中通入被水饱和的高纯氮气,以确保O2和CO2被完全消除.将已准确确定浓度的NaOH用于整个滴定过程,且每次的滴定体积为15µL,滴定的pH值范围为2∼11.滴定数据由南开大学孙宏伟教授的SCMAR程序计算.所有的滴定实验均平行进行2次.

2 结果与讨论

2.1 多核铜配合物的晶体表征

多核铜配合物的晶体结构分析揭示了该配合物以空间群Pmn21结晶且金属离子处于倒易中心,因此只有1/2的原子属于晶体学独立.晶体非对称单元包含了1个Cu2+,1/2个配体分子及1个客体水分子.图1显示的每一个配位中心的Cu2+均采取NO4配位环境.根据Addison-Reedijk几何构型的评判标准[12],计算所得τ值为0.451,可将其描述为变形的四方锥几何构型.赤道平面由来自于同一配位螯合团亚氨基二乙酸的一个氮原子(N1)、两个羧基氧原子(O1和O3),以及另一配体分子的羧基氧原子(O4)组成,铜离子偏离该赤道平面0.046 7 nm.Cu—O的键长为0.188 7(4)∼0.209 9(3)nm,Cu—N的键长为0.202 5(6)nm,均与文献[10]的报道一致.

图1 多核铜配合物中Cu2+的配位环境Fig.1 Coordination environment of Cu2+ions in the polynuclear copper complex

由于多羧酸配体H4L中包含的8个氧原子和2个氮原子可提供10个潜在的配位位点,因此该配体可作为多样的连接体构筑结构丰富的金属有机杂交化合物,配位方式如图2所示.在多核铜配合物中,整个配体分子作为µ6-连接体连接了6个铜离子,其中的亚氨基二乙酸配位团采取了桥联螯合的方式连接了3个铜离子,形成了2个CuNC2O五元环.作为基本的构筑单元,其二面角为2.53°.该基本构筑单元通过Cu—O键相互作用,以“上”、“下”构象交替排列,在bc平面形成了一个2D层状结构(见图3).2D层状结构进一步通过亚甲基CH2桥联的氮原子与苯二甲基(—CH2—Ph—CH2—)连接形成了独特的3D结构,且在该3D结构中形成了一个1.105 6 nm×0.696 4 nm的长方形孔道(见图4).

图2 配体在多核铜配合物中的不同配位方式Fig.2 Different kinds of coordination modes of the ligand in the polynuclear copper complex

图3 多核铜配合物的2D层状结构Fig.3 2D coordination structure of the polynuclear copper complex

图4 多核铜配合物的3D结构Fig.4 3D structure of the polynuclear copper complex

2.2 多核铜配合物的ESI-M S图

利用ESI-MS研究了多核铜配合物在水溶液中的形成及离子存在形式.多核铜配合物具有良好的水溶性,其ESI-MS的负离子方式显示了2个一价负离子峰553.17和1 044.52(见图5),可分别归属为[M+NO−3]−和[2M+NO−3]−(M=Cu2L),其同位素分布方式与Isopro 3.0模拟的结果完全吻合.ESI-MS结果表明,多核铜配合物虽然在固体状态下形成了3D配位聚合物,但其在溶液状态下却以双核配合物单体分子形式或硝酸根桥联的二聚体形式存在于水溶液中,且配位的NO−3可从配位铜中心解离.这表明多核铜配合物的配位铜中心具有不饱和配位点.这为其能够结合底物模拟含铜金属酶的生物活性提供了可能.

图5 多核铜配合物的ESI-MS图Fig.5 ESI-MS spectra of the polynuclear copper complex

2.3 配合物的电位滴定

电位滴定法是研究配合物热力学稳定性的有效方法之一.根据配体及配合物溶液的pH滴定曲线,拟合得到的配体质子化常数及不同配合物物种的稳定常数如表1所示.图6为多核铜配合物中各物种的分布曲线.结果表明:中性双核铜配合物[Cu2L]在p H值为4.0∼7.0时,所占比例近似为100%;当p H＞7.0时,脱2个质子的[Cu2H−2L]2−的量随着p H值的增大而增加,并在p H=9.0时达到最大值,此时其所占比例为95%(根据Cu2+计算);当pH＞10.0时,[Cu2H−2L]2−的量逐渐减少,脱3个质子的[Cu2H−3L]3−及少量二聚体[(Cu2L)2H−5]5−的量略有上升.另外,当p H＞4.0时,游离的Cu2+的量不超过0.01%,表明配体与Cu2+之间的配位能力较强.

表1 水溶液中配体的质子化常数和各配合物物种的形成常数的对数Table 1 Logarithm of the protonation constants of the ligand and the formation constants of species

图6 多核铜配合物各物种分布曲线Fig.6 Species distribution curves of the polynuclear copper complex

3 结束语

以N,N,N’,N’-对苯二甲基二胺四乙酸为配体合成了一种新的多核铜配合物.X-射线单晶衍射结果显示,该配合物在晶体状态下通过羧基氧原子的桥联呈现了3D框架结构.该配合物在溶液中以双核铜配合物的结构存在.研究结果为模拟含铜金属酶多核配合物的生物活性及其在磁性及催化领域的研究提供了参考.