活性氯有机鞣剂制备及应用

龚 芳，卢 仕，柴玉叶

（温州大学浙江省皮革工程重点实验室，浙江温州325027）

前言

铬鞣革具有良好的综合性能，如收缩温度高、耐腐烂、成革丰满、柔软以及粒面细致等。另外，铬鞣方法操作简单和易控制，因此铬鞣是迄今为止使用最广泛的鞣制方法[1]。但在传统铬鞣工艺中，生皮胶原纤维对铬鞣剂的吸收率只有70%～80%,其余20%～30%的铬鞣剂残留在废鞣液中，不能被生皮吸收和固定，从而造成严重的环境污染和资源浪费[2]。在铬鞣剂难以被完全替代的情况下，如何提高铬盐的利用率，降低废液的含铬量已成为制革及环境工作者所关心的热点之一。提高裸皮对铬盐吸收率的方法有多种[3-5]，其中，最为有效的为交联铬鞣法，如在铬鞣后期，加入小分子二羧酸盐，可以明显提高铬盐的利用率，但同时容易造成皮革粒面粗糙、盐在革内分布不均匀。

本文制备一种带羧基的活性氯有机鞣剂，分子中具有多个结合点，可与胶原纤维形成多点结合，鞣制效应明显，可单独作为主鞣剂使用，制备无铬鞣革。也可与铬结合，用于少铬鞣法，可望提高制革生产的清洁化水平。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氯氰、赖氨酸、铬粉，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮、碳酸钠、小苏打、氢氧化钠，浙江中星化工试剂有限公司；JFC，青岛优索化学科技有限公司；HP-4，辛集市万雅博科技有限公司；甲酸，正定化工有限公司；脱脂剂，江苏国联科技有限公司。

恒温水浴锅，金坛市新航仪器厂；蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司；高速搅拌器，德国IKA集团；热循环对比实验转鼓，中国无锡新达轻工机械有限公司；分析天平，托利多仪器有限公司；紫外-可见分光光度计，日本SHIMADZU公司；皮革多功能测定仪，英国Stable Micro Systems公司。

1.2 TLys制备

将5.59 g（0.03 mol）三聚氯氰投入100 mL三口烧瓶，室温下加入38.4 g丙酮，搅拌至完全溶解，置于0～5℃冰浴，搅拌20分钟。2.84 g赖氨酸中添加12.96 g氢氧化钠溶液（20%），混合均匀后滴加，30 min滴加完毕，继续保温反应5 h，升至室温，添加适量渗透剂，搅拌2～3 h，旋蒸除丙酮，得TLys产品。

1.3 TLys鞣制工艺（表1）

1.4 坯革主要性能指标的测定

坯革收缩温度用皮革收缩温度计测量。

丰满性、柔软度以及弹性均采用感官评判的方法。

分别对TLys-Cr结合鞣制革与纯铬鞣制革进行中和加脂，纯铬鞣的鞣制以及加脂工艺基本与结合鞣工艺相似，按国家标准方法对成革的抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率以及增厚率进行检测[6-7]。

1.5 废液中Cr2O3量的测定

将废液水样过滤、消解、定容稀释后测定其含Cr2O3[8]。

2 结果与讨论

2.1 TLys制备工艺优化

采用单因素实验优化合成条件，重点考察原料配比，反应时间及渗透剂对TLys鞣制坯革收缩温度的影响，其结果见图1、图2和图3。

由图1可知，反应物的摩尔配比对产物的鞣性影响较大。n(CC)：n(Lys)=1.8∶1时，鞣制革Ts最大，之后随着CC用量增加，Ts反而下降。在该反应中，目标分子是由两分子CC与一分子Lys反应，形成具有两个结合点的分子。该分子两端三嗪环上残余的二级氯与胶原蛋白上自由氨基形成多点结合，从而产生鞣性。CC比例较低时，Lys的氨基过剩，使得双结合点结构的分子相对比例较低，鞣制时的多点结合比例也较低，Ts相对较低。随着CC比例增加，多点结合相对增加，Ts也相应提高。当CC比例过高，超过1.9：1后，会逐渐出现未参与反应的CC分子，进入皮革内部后，会抢占胶原蛋白的氨基，使得鞣剂的结合点相对减少，造成Ts略有下降。据此，可初步确定较佳的投料摩尔比为n(CC)∶n(Lys)=1.8∶1。

由图2可知，初期随着反应时间的延长，产物鞣制革Ts呈现上升趋势，5h后Ts不再随着反应时间的延长而上升，反而略有下降。说明在5h时内，CC的所有一级氯基本与Lys反应完全，再延长时间反而使少量二级氯水解，鞣性略微下降。故反应时间可确定为5h。

由图3看出，体系中JFC添加与否，对其鞣性影响较大，鞣制革Ts差距达15℃以上，添加1%的JFC后，鞣制革Ts大幅度上升。可能是改善了产物的渗透状况，使得鞣性明显增加。因此反应结束后，体系中应添加2%的JFC-C。

图1 反应物的配比对收缩温度的影响Fig.1 Effects of molar ratio of CC to Lys on Ts

图2 反应时间对收缩温度的影响Fig.2 Effect of reaction time on Ts

表1 TLys鞣制工艺*Tab.1 Application process of tanning agent TLys

2.2 TLys鞣制工艺优化

采用单因素试验方法，以鞣制革Ts为指标，主要考察TLys用量、鞣制时间以及温度等对Ts的影响，优化鞣制工艺。其结果见图4、图5和图6。

由图4可知，TLys用量在 5%～20%的范围内，鞣制革Ts随着其用量的增加显著升高，可达78℃。之后，随着产物用量增加，鞣制革Ts基本稳定，不再变化。说明当产物用量达到20%时，与皮胶原上氨基的反应达到平衡，结合点不再增加。据此可确定，TLys合适添加量约为20%。

图5为鞣制第一阶段，30℃下产物渗透时间长短，对鞣制革Ts的影响。其中可看出，在0.5 h至2 h内，随着时间延长，鞣制革Ts基本呈线性增加，2 h后，Ts基本不再随着变化。说明鞣剂在2 h内可充分渗透，因此，第一阶段鞣制时间为2 h。

图6为鞣制第二阶段，升温至40℃，鞣剂与胶原蛋白的结合时间对鞣制革Ts的影响。从中可看出，在1～4 h内，Ts随时间延长呈直线上升，达到78.5℃，4 h后不再变化，趋于稳定。说明深入皮内的有效鞣剂，在4 h内可与胶原蛋白充分结合，完成鞣制。因此，第二阶段鞣制时间为4 h。综上，鞣制总时间可确定为6 h。

图3 JFC用量对收缩温度的影响Fig.3 Effect of amount of the JFC on Ts

图4 TLys用量与收缩温度的关系Fig.4 Effect of different amount of the TLys on Ts

图5 第一阶段鞣制时间对收缩温度的影响Fig.5 Effect of tanning time of first stage on Ts

图6 第二阶段鞣制时间对收缩温度的影响Fig.6 Effect of tanning time of first stage on Ts

2.3 TLys-铬结合鞣制

TLys鞣制革进行铬复鞣，表2列出不同鞣制革Ts以及铬复鞣废液中铬的残余量。从中可看出，经TLys预鞣的坯革，经少量铬粉（2%）复鞣后，Ts可大幅度提升，甚至可达107.8℃。铬复鞣废液中Cr3+残余量（C2O3）可低至 0.48 g/L。

TLys分子中含有羧基，经其鞣制的坯革羧基数量大幅度增加，为Cr3+提供了更多的结合点，少量的Cr3+便可使其Ts大幅度提升,Cr的吸收率也显著增加。因此，TLys与铬结合鞣制，不仅可以大大削减铬用量，还可明显减少铬的排放量。

分别测定铬鞣绵羊革与TLys-Cr结合鞣制绵羊革的理化指标，结果列于表3，从中可以看出，结合鞣制革的物性整体略优于铬鞣革。

3 结论

(1)TLys用于绵羊酸皮鞣制，显示良好的鞣性，即可单独用于主鞣，亦可与铬结合鞣制。

(2)优化的TLys制备工艺：n(CC)∶n(Lys)=1.8∶1、反应时间5h、JFC的用量为2%；优化的TLys鞣制工艺：TLys用量为20%（去酸皮增重3倍后计）、第一阶段鞣制温度30℃，时间2h，第二阶段鞣制温度40℃、时间4 h。鞣制革Ts可达78.5℃。

表2 铬复鞣的指标Tab.2 Indicators of chrome retanning

表3 革性能指标Tab.3 properties of leather tanned

(3)TLys-Cr结合鞣法，铬用量少（2%），Ts高（107.8℃），废液中铬残余量低（0.48 g/L），坯革物理性能甚至略优于铬鞣革。具有良好的应用前景。

参考文献：

[1]廖隆理.制革化学与工艺学(上册)[M].北京：科学出版社,2005：297-299.

[2]石碧,陆忠兵.制革清洁生产技术[M].北京：化学工业出版社,2004.139.

[3]陈武勇,秦涛,辜海兵,等.氧化镁和碱性蛋白酶两步法处理废革屑[J].中国革,2001,30(15)：1-5.

[4]陈武勇,辜海兵,秦涛,等.中性蛋白酶水解铬革屑的研究[J].中国皮革,2001,30(21)：1-5.

[5]Cabeza LF,Taylor MM,Dimail GL,et al.Processing of leather waste：pilot scale studies on chorome shavings(Ⅱ)：purification of chrome cake and tanning trails[J].JALCA,1998,93：83-98.

[6]QB/T2710-2005,皮革物理和机械试验抗张强度和伸长率[S].中华人民共和国国家发展和改委委员会,2005.

[7]QB/T2713-2005,皮革物理和机械撕裂力的测定;双边撕裂[S].中华人民共和国国家发展和改委委员会,2005.

[8]俞从正,王坤余.皮革生产过程分析[M].北京：中国轻工业出版社,2006,4：260-262.