水热法制备TiO2—ZnO纳米棒分级结构及其光电性能研究

孙宝 张赛 杜静文 郝彦忠 裴娟 李英品

摘要：为了增加光电极光生电子传输通道并提高其光敏剂的负载能力，采用两步水热法制备了一种新颖的TiO2-ZnO纳米棒分级结构。采用水热法在FTO导电玻璃基底上生长TiO2纳米棒有序阵列膜，通过浸泡提拉在TiO2纳米棒上包覆一层ZnO溶胶，经烧结形成ZnO种子层；再次采用水热法于TiO2纳米棒上生长ZnO纳米棒，形成TiO2-ZnO纳米棒分级结构，通过旋涂辅助连续离子反应分别在TiO2纳米棒阵列和TiO2-ZnO納米棒分级结构中沉积光敏剂CdS纳米晶，形成CdS/TiO2纳米棒复合膜和CdS/TiO2-ZnO纳米分级结构复合膜。利用SEM，TEM，XRD、紫外-可见吸收光谱、瞬态光电流图谱等表征和测试手段，对样品的形貌、结构、光吸收和光电性能进行了表征和测试。结果表明，与单纯的TiO2纳米棒阵列相比，TiO2-ZnO分级结构可以沉积更多的CdS光敏剂，CdS/TiO2-ZnO纳米分级结构复合膜的光吸收性能和瞬态光电流均明显优于CdS/TiO2纳米复合薄膜。凭借优异的光电性能，TiO2-ZnO分级结构在太阳电池光阳极材料中具有很好的应用前景。

关键词：电化学；水热法；TiO2-ZnO纳米棒分级结构；CdS纳米晶；光电性能

中图分类号：O646文献标志码：A

Photoelectrochemical properties of the TiO2-ZnO nanorod

hierarchical structure prepared by hydrothermal process

SUN Bao1， ZHANG Sai2， DU Jingwen1， HAO Yanzhong1，2， PEI Juan1， LI Yingpin1

（1. School of Science， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China； 2. School of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：In order to increase the transport channels of the photogenerated electrons and enhance the photosensitizer loading ability of the electrode， a new TiO2-ZnO nanorod hierarchical structure is prepared through two-step hydrothermal process. First， TiO2 nanorod array is grown on the FTO conductive glass substrate by hydrothermal proess. Then， ZnO sol is coated onto the TiO2 nanorods through dip-coating method and inverted to ZnO seed layer by sintering. Finally， the secondary ZnO nanorods are grown onto the TiO2 nanorods by the sencond hydrothermal method to form the designed TiO2-ZnO nanorod hierarchical structure. A spin-coating assisted successive ionic layer reaction method （SC-SILR） is used to deposit the CdS nanocrystals into the TiO2 nanorod array and the TiO2-ZnO nanorod hierarchical structure is used to form the CdS/TiO2 and CdS/TiO2-ZnO nanocomposite films. Different methods， such as SEM， TEM， XRD， UV-Vis and transient photocurrent， are employed to characterize and measure the morphologies， structures， light absorption and photoelectric conversion performance of all the samples， respectively. The results indicate that， compared with the pure TiO2 nanorod array， the TiO2-ZnO nanorod hierarchical structure can load more CdS photosensitizer. The light absorption properties and transient photocurrent performance of the CdS/TiO2-ZnO nanorod hierarchical structure composite film are evidently superior to that of the CdS/TiO2 nanocomposite films. The excellent photoelctrochemical performance of theTiO2-ZnO hierarchical structure reveales its application prospect in photoanode material of the solar cells.

Keywords：electrochemistry； hydrothermal process； TiO2-ZnO nanorod hierarchical structure； CdS nanocrystals； photoelctrochemical performance

TiO2-ZnO复合纳米结构兼具TiO2优异的光电转换性能和ZnO更高的电子迁移率的优点，广泛用于太阳电池光电极材料[1-5]。CHENG等[6]利用水热法制备了海胆状的ZnO/TiO2分级结构，研究发现，与单纯的TiO2结构或ZnO结构相比，海胆状分级结构具有更高的比表面积，因此拥有更高的光催化活性。郝彦忠等[7]采用浸泡提拉法在电化学制备的ZnO一维纳米棒表面形成TiO2溶胶包覆层，烧结后形成TiO2/ZnO核壳式复合纳米结构，并将其应用于太阳电池中，结果表明，与单一ZnO纳米棒阵列相比，基于TiO2/ZnO复合纳米结构的太阳电池光电转换效率提高约53%。

研究表明，光电极的形貌结构对太阳电池光电性能有重要的影响[8-13]，在一维纳米阵列的基础上生长纳米分级结构既可以保持一维有序阵列光生电荷快速传输的优势，还可以拥有分级结构形成更大的比表面积，吸附或沉积更多光敏剂，进而提高光电极的光吸收能力和光电性能。因此有序纳米分级结构在太阳电池领域得到了广泛的研究[14-18]。

本文采用两步水热法，在FTO导电玻璃表面，依次通过TiO2一维纳米棒有序阵列膜的沉积、ZnO种子层的包覆和ZnO纳米棒的生长，形成新颖的TiO2-ZnO纳米棒分级结构薄膜。以CdS纳米晶作为光敏剂，对比研究了TiO2-ZnO分级纳米结构薄膜与TiO2一维纳米棒有序阵列膜被敏化后的光吸收和光电性能。结果表明，由于分级结构拥有更大的比表面积，因此可以沉积更多的光敏剂CdS，CdS/TiO2-ZnO分级纳米结构复合薄膜的光吸收性能和瞬态光电流均明显高于CdS/TiO2纳米棒复合薄膜。

1实验过程

1.1TiO2 -ZnO纳米棒分级结构制备

参考文献[19—20]，在FTO导电玻璃表面水热生长TiO2一维纳米棒阵列膜。

在TiO2一维纳米棒表面沉积ZnO种子层：配制0.4 mol/L乙酸锌的乙醇溶液50 mL，于50 ℃水浴条件下加入1.9 mL二乙醇胺，搅拌0.5 h形成ZnO溶胶；将生长有TiO2纳米棒薄膜的FTO导电玻璃浸入上述溶胶中约30 min，取出后烘干并于450 ℃的马弗炉中煅烧30 min，即可得到ZnO種子层包覆的TiO2一维纳米棒阵列膜。

在ZnO种子层基础上水热生长ZnO纳米棒分级结构：配制0.02 mol/L硝酸锌的水溶液，加入0.02 mol/L六次甲基四胺，搅拌均匀后转移至高压反应釜中。将沉积有ZnO种子层包覆TiO2一维纳米棒的FTO导电玻璃置于其中，水热90 ℃分别生长2.5，3.0，3.5 h。反应结束后，将沉积薄膜分别用去离子水和乙醇交替冲洗，室温自然干燥后置于450 ℃的马弗炉中煅烧30 min，即得TiO2-ZnO纳米棒分级结构薄膜，其中将TiO2纳米棒和ZnO纳米棒分别命名为一级纳米棒和二级纳米棒。

1.2SC-SILR法制备CdS/TiO2-ZnO分级纳米结构复合膜

参考文献＼[21＼]，采用旋涂辅助的连续离子反应法（spin-coating assisted successive ionic layer reaction，SC-SILR），分别在TiO2-ZnO分级纳米结构和TiO2一维纳米棒有序阵列中沉积CdS纳米晶光敏层。沉积结束后将样品置于马弗炉中，于350 ℃煅烧30 min，获得不同CdS层数的复合薄膜。本文中CdS的旋涂层数分别为6，9，12，15层，将得到样品依次命名为CdS-6/TiO2-ZnO（或TiO2），CdS-9/TiO2-ZnO（或TiO2），CdS-12/TiO2-ZnO（或TiO2）及CdS-15/TiO2-ZnO。

1.3样品表征和瞬态光电流测定

分别采用日本Hitachi公司的S-4800-I场发射扫描电子显微镜（FESEM）和日本Rigaku公司的D/MAX-2500 X射线衍射仪（XRD）检测样品的形貌和晶型结构；采用日本Hitachi公司的UV-3900紫外-可见光谱仪，以漫反射模式测定薄膜样品的吸收光谱图。

瞬态光电流测试在三电极体系中进行，测试薄膜样品为工作电极，铂电极和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，电解质为0.1 mol/L的KSCN乙醇溶液。光源为CHF-HQ型高亮度氙灯光源（北京畅拓科技有限公司提供），平行光束通过WG30光栅单色仪获得不同波长下的单色光照射在工作电极上，用美国PerkinElmer公司Galvanostat Model 263A型恒电位仪控制电极电势为0.2 V，用计算机采集并记录光电流。

2结果与讨论

2.1TiO2-ZnO纳米棒分级结构的表征

图1 a）和图1 b）分别是水热生长TiO2一维纳米棒阵列膜的正面和侧面SEM图。可以看出，TiO2为四方棒状形貌，直径约为75 nm，长度约为1.7 μm，阵列密度适中，为ZnO二级纳米棒的生长提供了适当的空间。图1 c）是TiO2纳米棒阵列膜的XRD衍射图，除了FTO的基底衍射峰之外，在2θ=36.1°和62.7°处分别出现金红石TiO2的（101）和（002）晶面的衍射峰，证实该一维棒阵列膜为金红石型TiO2结构。

图2 a）和图2 b）分别是ZnO种子层包覆TiO2纳米棒阵列膜的正面和侧面SEM图，可以看出采用浸泡提拉法可以成功地将ZnO种子层完全均匀致密地包覆于TiO2纳米棒表面，烧结的ZnO种子层颗粒直径约为50 nm，这对后续ZnO二级纳米棒在TiO2一维纳米棒上的有序生长是十分有利的。

图2 c）—图2 f）是在上述种子层的基础上ZnO二级纳米棒生长不同时间所得的TiO2-ZnO纳米棒分级结构正面和侧面SEM图。对比可以发现，随着ZnO水热时间的延长，TiO2-ZnO分级结构的形貌发生了明显变化。由图2 c）可以看到，当ZnO二级结构生长2.5 h时，TiO2纳米棒表面仍有大量ZnO纳米粒子包覆，但是与ZnO种子层相比，很多ZnO纳米粒子已经明显长大；当ZnO水热时间延长至3.0 h时，由图2 d）可以看出，TiO2纳米棒表面的ZnO纳米粒子基本消失，取而代之的是生长出一些细小的棒状ZnO；当ZnO水热时间达到3.5 h时（见图2 e）与图2 f）），TiO2纳米棒表面生长的ZnO纳米棒直径和长度进一步增大变长，且由图2 f）的SEM侧面图可以看到，相对于TiO2阵列中相邻纳米棒之间，在TiO2纳米棒的顶端，由于生长空间不受限制，ZnO二级纳米棒生长速度更快，几乎将TiO2纳米棒阵列表面完全覆盖。为保持TiO2-ZnO纳米棒分级结构的良好形貌，本实验将ZnO二级纳米棒的水热生长时间定为3.5 h。

图3分别是TiO2-ZnO纳米棒分级结构薄膜的TEM图和XRD图谱。由图3 a）的低倍TEM图可以发现，在TiO2主体纳米棒表面结晶生长了一些长度和直径均为20 nm左右的二级纳米棒结构。由其放大图3 b）可知，该二级结构晶格条纹间距为0.26 nm，与六方纤锌矿型ZnO的晶格匹配，因此证实了TiO2表面生长的二级纳米棒结构为ZnO。图3 c）为TiO2-ZnO纳米棒分级结构的XRD图，对比图1 c）可知样品在2θ=31.6°，34.3°和47.4°新增了明显的衍射峰，分别对应六方纤锌矿型ZnO的（100）、（002）和（102）晶面，由此进一步证实二级棒应为六方纤锌矿型ZnO结构。结合TEM和XRD实验结果，可以证实本实验所得样品为TiO2-ZnO纳米棒分级结构。

TiO2具有优异的光电转换性能，ZnO具有优异的电子迁移速率和扩散系数，因此，在TiO2-ZnO纳米棒分级结构中，ZnO二级纳米棒在TiO2一维纳米棒阵列中的生长可以提高光生电子的传输速度，减少复合；另一方面，分级结构具有更高的比表面积，可以沉积更多的光敏剂，进而提高其光吸收能力及光电转换性能。

2.2SC-SILR法制备CdS/ZnO复合膜与CdS/TiO2-ZnO分级纳米复合膜的表征

图4是不同CdS层数的CdS/TiO2纳米棒复合膜和CdS/TiO2-ZnO分级纳米结构复合膜的SEM图。由图4可知：采用SC-SILR法可以成功将CdS沉積到TiO2一维纳米棒阵列和TiO2-ZnO分级纳米结构中，随着CdS沉积层数的增加，其沉积量均逐渐增大；在相同CdS沉积层数条件下，对比CdS在TiO2一维纳米棒阵列和TiO2-ZnO分级纳米结构中的沉积量可以明显看出，TiO2-ZnO分级纳米结构中CdS沉积量要大很多，其原因是分级纳米结构具有更大的表面积，可以负载更多的光敏剂。光敏剂沉积量越大，吸收性能越好，受光照射时产生的光生电子越多，进而获得更高的光生电流密度，提高电极的光电转换性能。

图5分别是CdS-9/TiO2和CdS-9/TiO2-ZnO复合薄膜的XRD图谱。与图1 c）和图3 c）对比可知，图5中2个XRD图谱均在2θ=24.8°和28.2°处新增明显的衍射峰，分别对应六方纤锌矿型CdS的（100）和（101）晶面，结合图4复合膜的SEM图可以证实CdS在2种阵列中的成功沉积。此外，六方纤锌矿型CdS在2θ=26.5°处也有特征衍射峰，由于基底FTO导电玻璃在2θ=26.6°处存在较强特征峰，二者相距太近，因此这2个特征峰在此处出现叠加。

2.3CdS/TiO2复合膜与CdS/TiO2-ZnO分级纳米复合膜的光电性能对比

分别以本文所设计和制备的TiO2-ZnO纳米棒分级结构和单纯TiO2一维纳米棒阵列结构为窗口材料，对比研究了CdS敏化后CdS/TiO2纳米棒复合膜和CdS/TiO2-ZnO分级纳米复合膜的光吸收性能和光电转换性能。

图6是不同样品的紫外-可见吸收光谱图。由图6可知，由于材料禁带宽度的限制，TiO2一维纳米棒阵列膜和TiO2-ZnO纳米棒分级结构膜只对波长400 nm以下的紫外光产生吸收；与TiO2相比，ZnO的光吸收性能相对较弱，而ZnO二级纳米棒生长于TiO2一级纳米棒表面，对TiO2形成了包覆，影响了其对光的吸收效果，所以TiO2-ZnO分级结构的光吸收相对于单纯TiO2一维纳米棒阵列膜有所减弱。

采用SC-SILR法在TiO2一维纳米棒阵列和TiO2-ZnO纳米棒分级结构中沉积不同层数的CdS后，形成的CdS/TiO2纳米棒复合膜和CdS/TiO2纳米棒-ZnO纳米棒分级纳米复合膜的光吸收范围均拓展到可见光区域，在一定程度内，随着CdS沉积层数的增加，复合膜对光的吸收强度逐渐增强，且起始吸收峰位置有微弱的红移现象。

对比沉积相同CdS层数的CdS/TiO2和CdS/TiO2-ZnO复合膜的光吸收曲线可以发现，相对于CdS/TiO2而言，CdS/TiO2-ZnO分级结构复合膜在可见光区域的光吸收强度更高一些，其原因可能是TiO2-ZnO纳米棒分级结构具有更高的比表面积，使得在相同沉积条件下，分级结构可以沉积更多的光敏剂CdS，因此其光吸收能力也更强。

图7为不同CdS层数的CdS/TiO2纳米棒复合膜与CdS/TiO2-ZnO分级纳米结构复合膜在可见光区不同波长下的瞬态光电流图。图7 a）中曲线A，曲线B和曲线C分别代表了CdS-6/TiO2，CdS-9/TiO2和CdS-12/TiO2；图7 b）中曲线a，b，c和d分别代表了CdS-6/TiO2-ZnO，CdS-9/TiO2-ZnO，CdS-12/TiO2-ZnO和CdS-15/TiO2-ZnO；电解质溶液为0.1 mol/L的KSCN乙醇溶液；电极电势为0.2 V。

由图7 a）与图7 b）同时发现，随着CdS旋涂层数的逐渐增加，2种复合膜的光电流均呈现出先增大后减小的变化趋势，这样的结果可以用经典的光生电子和空穴对的产生和分离竞争机制来解释[22]：随着光敏层CdS纳米晶沉积量的增加，光的吸收能力增强，光生电荷增多，光电流可随之提高；但是，当光敏层CdS纳米晶沉积量过多时，大量的光生电荷在过厚的光敏层中还未来得及传输至材料界面进行分离就发生电子空穴对的复合，光电流反而会下降。因此，合理控制光敏层的厚度是很重要的。

对比图7 a）与图7 b）可以看出，对于CdS/TiO2一维纳米棒复合薄膜，沉积9层CdS所得CdS-9/TiO2复合薄膜的光电性能最好，在波长为410 nm和470 nm处的光电流密度高，约为3.5 μA/cm2和3.0 μA/cm2；对于CdS/TiO2-ZnO纳米棒分级结构复合膜，沉积12层CdS时光电性能最好，光电流在500 nm处达到最大值，约为 101 μA/cm2，远远高于CdS-9/TiO2一维纳米棒复合膜。产生这一光电流增强效果的原因可以从2个方面来解释：第一，与CdS-9/TiO2复合薄膜相比，CdS-12/TiO2-ZnO分级复合膜中CdS光敏层沉积层数更多，加之分级结构具有更大的比表面积，对光敏剂具有更强的承载能力，因此CdS沉积量更多，光生电荷和光电流会随之提高；第二，TiO2-ZnO纳米棒分级结构中，ZnO二级纳米棒的生长为电子传输提供了更多的通道，加之ZnO具有更高的电子迁移率，快速的电荷传输可以减少光生电荷的复合损失，从而提高光电流。

3結语

1）采用水热法在FTO导电玻璃表面沉积了TiO2一维纳米棒有序阵列膜，通过浸泡提拉和烧结方法在TiO2纳米棒表面形成ZnO种子层，在此基础上经二次水热在TiO2纳米棒表面生长ZnO二级纳米棒，成功形成TiO2-ZnO纳米棒分级结构，利用SEM和XRD表征了其形貌和结构。

2）采用旋涂辅助的连续离子反应法成功在TiO2 一维纳米棒阵列和TiO2-ZnO纳米棒分级结构中沉积光敏剂CdS纳米晶，形成CdS/TiO2和CdS/TiO2-ZnO复合膜结构，研究了其光吸收性能和瞬态光电流性能。光吸收测试表明，TiO2-ZnO纳米棒分级结构具有更高的比表面积，在相同条件下可以负载更多的光敏剂，CdS敏化后光吸收强度提高；瞬态光电流测试结果表明，CdS敏化后，TiO2-ZnO纳米棒分级结构的光电转换性能远远优于单纯的TiO2纳米棒阵列结构。

3）有关TiO2-ZnO纳米棒分级结构在太阳电池器件中的应用研究尚未开展，今后将对此进行进一步的探索。

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