响应面法制备枇杷核微孔炭及其选择性吸附研究

梁杰　刘涛　张超霞　蔡力锋

摘 要 以新鲜枇杷核为原料制备了枇杷核微孔炭（LMC），以LMC对盐酸四环素的吸附率为指标，通过响应面法优化制备工艺，进一步研究了LMC的孔结构和选择性吸附性能。结果表明：最优制备工艺为活化时间192 min、活化温度565 ℃、活化升温速率21.5 ℃/min、炭化温度632 ℃；该工艺所得枇杷核微孔炭对盐酸四环素的吸附率高达95.25%，其BET比表面积为1 275 m2/g，微孔表面积为1 219 m2/g，总孔容为0.535 4 cm3/g，微孔孔容为0.473 cm3/g；较高的比表面积和高比例的微孔含量赋予其优异的分子尺寸选择性吸附性能。

关键词 枇杷核；微孔炭；响应面法；选择性吸附；抗生素

中图分类号 TQ 424.3 文献标识码 A

Abstract Loquat seeds based microporous carbon （LMC） was prepared using fresh loquat seeds as the raw material. Employing the adsorption rate of tetracycline hydrochloride on LMC as the investigation index， the preparation technology of LMC was optimized via a response surface method. The pore structure and selective adsorption were further investigated. The results showed that， the optimal preparation parameter was obtained as the following， the activation time 191.56 min， activation temperature 565 ℃， activation heating rate 21.5 ℃/min， and the carbonization temperature 632 ℃. The adsorption rate of tetracycline hydrochloride on the as-obtained LMC was up to 95.25%. The BET specific surface area， micropores surface area， total pore volume， and micropores pore volume of the as-obtained LMC was 1 275 m2/g， 1 219 m2/g， 0.535 4 cm3/g， and 0.473 cm3/g， respectively. Benefiting from the high specific surface area and high proportions of microporous structure， it exhibited good molecular size selective adsorption properties.

Keywords loquat seed； microporous carbon； response surface method； selective adsorption； antibiotic

DOI 10.3969/j.issn.1000-2561.2018.08.027

近年來，随着抗生素品种不断增加和应用范围急速扩大，对环境的影响日益严重[1-4]。目前，环境中抗生素的治理方法主要有以下几种：活性炭吸附、膜处理技术、高级氧化法、传统活性污泥法、超声降解法等[5-10]。其中活性炭吸附法具有环境友好、简单易行、成本低廉、吸附效率高等优点，得到研究人员的广泛关注。因此，优化制备新型活性炭材料，进一步研究其对抗生素的吸附性能具有重要的现实意义。

生物质活性炭是将废弃的动、植物材料炭化成为具有丰富的多孔结构、较大的比表面积、丰富的表面活性基团和电荷的炭材料，其对有机污染物具有较高的吸附能力，已成为生态环境和农业科学领域的研究热点[11-12]。枇杷是福建莆田地区特色水果资源，年产量约为60万t，枇杷核是枇杷加工的下脚料，按核仁占枇杷果实质量的20%估算，每年可产生约12万t的枇杷核废弃物，目前对枇杷核的研究主要集中在苦杏仁苷、黄酮等活性物质的提取和药用价值方面，用枇杷核制备生物质炭鲜见报道[13]。目前，利用作物下脚料制备生物质活性炭已有报道，研究结果表明，制备工艺在很大程度上影响生物质活性炭的比表面积、孔径大小及孔径分布[14]，进而影响其吸附性能。然而，相关的研究大多通过单因素试验探讨活性炭制备及其吸附性能，而对不同影响因素进行交互效应研究进而优化制备工艺还鲜见报道。响应面分析法（response surface methodology，RSM）是Box等[15]提出的综合试验设计优化方法，具有准确性高、预测性能精确、能考察不同影响因素的交互效应等特点，在环境生态学、化学工业、生物学等领域都有广泛的应用。本研究以新鲜枇杷核为原料，制备枇杷核微孔炭（LMC），以LMC对盐酸四环素的吸附率为响应值，通过响应面分析法优化LMC制备工艺，并对其孔结构进行表征，进一步考察了LMC的选择性吸附性能。

1 材料与方法

1.1 材料

供试材料：枇杷核，取自福建省莆田市，品种为早钟六号。

主要试剂：盐酸四环素、维生素B12，分析标准品。

仪器与设备：SK2-4-10型高温管式炉，上海意中电炉有限公司；FD-1B-55型冷冻干燥机，北京博医康实验仪器公司；UV2550型紫外分光光度计，日本岛津；ASAP2010吸附仪，美国Micromeritics公司。

1.2 方法

1.2.1 LMC制备 将新鲜枇杷核冻干48 h；冻干材料置于管式炉中氮气保护下进行炭化，然后与活化剂KOH按碱炭质量比2：1混合均匀后放入石英舟，在管式炉中氮气保护下，设置一定的升温速率升温到活化温度进行活化，产物充分洗涤干燥，可得LMC。

1.2.2 LMC吸附性能测试 盐酸四环素吸附试验测定参照郑佩等[16]的方法测定，准确称量LMC 0.2 g（精确到0.000 1 g），加入具塞锥形瓶，加入一定浓度盐酸四环素，室温磁力搅拌达到吸附平衡，取上层清液，经0.45 μm微孔膜过滤，测定滤液吸光度，根据标准曲线计算出相应条件下滤液浓度。LMC对维生素B12的吸附参照其对盐酸四环素的吸附步骤进行。LMC对盐酸四环素与维生素B12的吸附率E（%）分别按照下列公式计算：

式中，C0表示盐酸四环素或维生素B12溶液的初始浓度（mg/L）；Ct表示吸附时间为t时刻的盐酸四环素或维生素B12溶液浓度（mg/L）。

1.2.3 单因素吸附试验 按照1.2.1节所述方法制备LMC，分别考察活化时间（30、60、90、120、150、180、210、240、270、300 min）、活化温度（350、400、450、500、550、600、650、700、750、800 ℃）、活化升温速率（5、10、15、20、25、30、40、50 ℃/min）、炭化温度（300、400、500、600、700、800 ℃）对LMC吸附盐酸四环素性能的影响。初始条件设置为：活化温度500 ℃，活化升温速率10 ℃/min，炭化温度500 ℃，炭化时间3 h。

1.2.4 响应面试验设计 根据单因素试验结果，选择活化时间（A）、活化温度（B）、活化升温速率（C）、炭化温度（D）这4个对LMC吸附性能影响较大的因素为自变量，以LMC对盐酸四环素的吸附率（Y）为响应值，进行响应面试验，响应面因素水平如表1所示。

1.2.5 孔结构表征 利用吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温线，测试温度为77 K；然后采用BET方法计算比表面积，采用t-plot法计算微孔表面积，根据相对压力为0.99下N2吸附体积计算总孔容，用DFT理论分析样品的全孔径分布。

2 结果与分析

2.1 单因素吸附试验

图1-A为活化时间对LMC吸附率的影响，由图可见，LMC吸附率随着活化时间的延长而迅速提高，当时间达到180 min时吸附率达到最大值（61.57±1.42）%，此后继续增加活化时间，LMC吸附率变化不大，说明吸附已达到平衡。因此，选择活化时间180 min作为后续响应面试验的中心水平。

图1-B为活化温度对LMC吸附率的影响，当活化温度由350 ℃升温至550 ℃时，LMC吸附率迅速增大，达到最大值（62.68±1.18）%，继续升高活化温度，吸附率变化不大。这表明在LMC制备过程中存在临界温度，当活化温度低于临界温度，LMC的比表面积、微孔数量等理化性质随着活化温度提高而迅速增大，因此其吸附率也呈现快速增长的趋势，当温度超过550 ℃后，有机质彻底分解，LMC孔结构趋于稳定，其吸附率变化不大。因此，选择活化温度550 ℃为后续响应面试验的中心水平。

图1-C为活化升温速率对LMC吸附率的影响，如图所示，升温速率对吸附率的影响呈先增加后降低的趋势。当升温速率为20 ℃/min时，LMC的吸附率达到最大值（93.35±0.29）%。造成这种现象的原因是升温速率会影响LMC的孔结构，适当提高升温速率可使热化学反应加快进行，原材料颗粒更加疏松膨胀，减少炭沉积现象的发生，阻止挥发分[17]在颗粒内部发生二次反应，从而使得LMC孔隙率增加，吸附率增大；而升温速率太高则会破坏炭材料的孔结构，导致部分热解产物堵塞孔道使其比表面积减少，进而降低LMC吸附率。因此，选择升温速率20 ℃/min作为后续响应面试验的中心水平。

图1-D为炭化温度对LMC吸附率的影响，当炭化温度低于400 ℃时，LMC尚未形成发达的孔隙结构，吸附率较低；当温度升高到600 ℃时，炭化程度提高，此时LMC孔隙结构发育完全，比表面积和微孔数目急剧增大，吸附位点随之增加，因此吸附率显著提升；进一步升高温度，则可能导致孔结构坍塌、灰分熔融、炭化产率降低等，不利于形成发达的孔隙结构，其吸附率变化略有降低。因此，选择碳化温度600 ℃作为后续响应面试验的中心水平。

2.2 响应面试验

根据上述单因素试验结果，选取对响应值（LMC对盐酸四环素吸附率）影响较为显著的因素，如活化时间（A）、活化温度（B）、活化升温速率（C）、炭化温度（D）作为自变量进行响应面试验，结果如表2所示。

进一步利用Design-Expert 8.05软件的Box- Behnken Design的实验设计对表2中的数据进行回归分析，回归模型的方差分析如表3所示。建立回归模型，对数据进行多元拟合分析，得到活化时间、活化温度、活化升温速率、炭化温度与LMC对抗生素吸附率的二次多项回归方程：

Y=93.21+3.32×A+2.31×B+2.54×C–0.17D–2.90×AB–2.04×AC+2.41×AD–1.05×BC+2.39×BD+1.36×CD–3.33×A2–2.65×B2–3.00×C2–2.96×D2

回归方程的模型p<0.000 1，F=18.81，统计学上表明模型差异性极显著，表明回归效果良好；模型失拟项（lake of fit）误差值p >0.05，失拟不显著，表明未知因素对实验干扰的误差较小，残差由随机误差造成；模型的相关系数R2=0.949 5，模型调整决定系数R2Adj=0.899 1，说明该模型能解释89.91%的响应值变化，变化来源于所取的4个因素，仅有总变化10.09%无法解释，即该模型拟合度好、误差小、优化条件可靠，可以使用此模型对制备吸附性能优良的LMC进行精确预测和分析；方程的标准差系数（CV）值为1.61%，表明模型能够很好的反映各因素和吸附率之间的实际值，模型较为精确可靠。经回归方程各项方差分析可知：一次项活化时间（A）、活化温度（B）、活化升温速率（D）影响为极显著；二次项活化时间与活化温度（AB）、活化时间与炭化温度（AD）、活化温度与炭化温度（BD）之间的交互作用对LMC吸附抗生素能力的影响极顯著（p<0.01）；活化时间与活化升温速率（AC）之间的交互作用影响显著（p<0.05）；活化温度与升温速率（BC）、活化升温速率与炭化温度（CD）之间无交互作用（p>0.05）。平方项A2、B2、C2、D2的影响为极显著（p<0.01）。通过响应面方差分析各因素F值，F值越大则该因素对响应值的影响越显著，因此，各因素对LMC吸附率影响的主次顺序为：活化时间（A）>活化升温速率（C）>活化温度（B）>炭化温度（D）。二次项CD和BC之间无交互作用，表明各单因素对响应值影响并非简单的线性相关[18]。

图2为不同因素之间交互作用对LMC吸附率影响的响应面图。如图2所示，响应面呈上凸曲面，最高点落在所取范围内，因此选取的因素水平较为合适，等高线图互相靠近且呈椭圆形，表明这2个因素之间的交互作用影响显著，这与上述表3的分析结果一致。因此，本文在上述响应面试验结果的基础上，优化形成LMC最优制备工艺：活化时间191.56 min，活化温度565.39 ℃，升温速率21.56 ℃/min，炭化温度632.43 ℃，预测吸附率最大值为94.57%。为便于实际操作，将参数设置为：活化时间192 min，活化温度565 ℃，升温速率21.5 ℃/min，炭化温度632 ℃。通过吸附试验验证了LMC对盐酸四环素的实际吸附率，重复试验6次，吸附率为（95.25± 0.61）%，与预测值非常接近，因此，该模型能准确预测和模拟LMC的最优制备工艺及其对抗生素的吸附性能。

2.3 LMC孔结构与选择性吸附性能

进一步对上述最优工艺制备的LMC进行孔结构表征。从图3-A可以看出，等温线在低压区的吸附量急剧上升，表明LMC具有微孔结构；在中压区没有明显的滞后回线，且在相对压力接近1.0的时候，吸附量没有明显上升，表明LMC中没有明显的中孔和大孔[19]。上述结果也从DFT孔径分布曲线图3-B得到了证实，LMC的孔径分布在2 nm以下，呈现典型的微孔结构特征，并且几乎没有明显的中孔和大孔存在。LMC的BET比表面积为1 275 m2/g，微孔表面积为1 219 m2/g，总孔容为0.535 4 cm3/g，微孔孔容为0.473 cm3/g，其微孔比例高达96%（Smic/SBET）或者88%（Vmic/Vt）。这说明，本研究制备的LMC具有较高的比表面积和高比例的微孔含量，其有望作为一种理想的分子选择性吸附剂。

选用盐酸四环素（分子尺寸：1.07 nm × 0.69 nm × 0.38 nm）和维生素B12（分子尺寸：1.84 nm× 1.41 nm ×1.14 nm）[20]作为模型，研究LMC的选择性吸附性能。图4为吸附曲线，可以看出，LMC对分子尺寸较小的盐酸四环素吸附较快，在6 h之内吸附已经基本达到饱和，其饱和吸附率可达（95.25±0.61）%；而对于分子尺寸较大的维生素B12，其饱和吸率仅为（16.66±1.68）%。上述现象表明，LMC对盐酸四环素的吸附具有良好的选择性。这种分子尺寸选择性吸附性能主要归因于LMC较高的比表面积和高比例的微孔含量。如前所述，LMC典型的微孔孔径为 0.53 nm、0.79 nm和1.18 nm，大于盐酸四环素（分子尺寸：1.07 nm × 0.69 nm × 0.38 nm），而小于维生素 B12 （1.84 nm × 1.41 nm×1.14 nm）。因此，在吸附过程，盐酸四环素可以进入到LMC的微孔当中，而维生素B12却难以被吸附。这种体积选择效应使得LMC具有优异的分子尺寸选择性吸附性能。

3 讨论

本研究采用冷冻干燥和高温限氧技术相结合制备枇杷核微孔炭（LMC），通过响应面法优化制备工艺，并研究LMC的孔结构及其选择性吸附性能。结果表明，LMC最优制备工艺为：活化时间192 min，活化温度565 ℃，活化升温速率21.5 ℃/min，炭化温度632 ℃；该工艺所得LMC对盐酸四环素的吸附率高达95.25%，其BET比表面积为1 275 m2/g，微孔表面积为1 219 m2/g，总孔容为0.535 4 cm3/g，微孔孔容为0.473 cm3/g；LMC对盐酸四环素的吸附具有良好的选择性，说明本研究制备的LMC可作为一种潜在的分子选择性吸附剂。

我国农作物废弃物资源丰富多样，各种原料经过不同制备方法得到的生物质炭性质差别较大（表4）。李婷等[21]以山竹壳为原料，利用烘箱250 ℃加热烘干和管式炉高温炭化的方法通过正交试验得出山竹壳基活性炭较佳制备条件为：浸渍比1：1，浸渍时间15 h，活化温度750 ℃，活化时间60 min，制备山竹壳基生物质炭BET比表面积为545.68 m2/g，在一定条件下该生物质炭对亚甲基蓝的吸附量为68.75 mg/g。平巍等[22]将香蕉皮在105 ℃烘箱烘干，通过化学改性制备吸附剂，通过单因素实验筛选出最优工艺参数为：香蕉皮粉末在0.2 mol/L NaOH溶液改性时间20 min ，固液比10 g/L，材料粒径100～120目，该条件下香蕉皮活性炭BET比表面积为0.238 5 m2/g。储磊等[23]以花生壳为原料，将原料在105 ℃下烘干，以KOH为活化剂，研究花生壳生物质炭的最佳活化条件，当碱炭比1.5：1，活化温度800 ℃，活化时间90 min，此时它的比表面积为597.93 m2/g。

与当前较多的农业废弃物制备生物质炭研究相比较，本文采用冷冻干燥技术预处理原料，避免原料在高温干燥过程中被破坏，可最大限度保护原料表面化学结构，在N2保护下经高温炭化成为具有独特微观结构的生物质炭。将传统的吸附试验与响应面分析法相结合，制备得到的LMC具有较大的比表面积和吸附性能，为进一步探索枇杷核微孔炭的可控制备和调控机理提供研究 基础。

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