酞菁蓝颜料对PET结晶性能的影响

李珊珊 乔辉 丁筠 武艳杰 李建平

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京,100029;2.高分子材料加工装备教育部工程研究中心,北京,100029)

聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 是一种饱和型脂肪族聚酯,广泛应用于纤维、薄膜、片材等诸多领域[1]。但是PET分子链带有刚性苯环,并且与极性较强的酯基相连接,形成共轭结构,分子链构象变化阻力较大[2]。从而导致PET结晶速率慢,材料呈脆性,这些缺陷在很大程度上限制了其应用[3-4]。酞菁蓝为常用的蓝色有机颜料,具有优良的着色强度、耐候性、耐溶剂等性能,因而被广泛应用于塑料与纤维的着色[5]。

下面利用酞菁蓝颜料作为成核剂对PET进行改性研究,探讨了不同含量的酞菁蓝对PET结晶晶型、结晶形态、结晶速率以及力学性能的影响。

1 试验

1.1 主要原料

PET,江苏恒力化纤有限公司;酞菁蓝,江苏双乐化工颜料有限公司。

1.2 主要仪器与设备

双螺杆挤出机,MHS-20,昆山美弧螺杆机械公司;注塑机,HTF120X2,宁波海天塑机集团有限公司;示差扫描量热仪DSC,Q20,美国TA公司;X-射线衍射仪(XRD),RINT2000,日本理学公司;偏光显微镜(POM),BX51,Olympus公司;电子万能拉力机,CMT4204,美特斯工业系统(中国)有限公司;摆锤式冲击实验机,XJJD型,承德金健检测仪器有限公司。

1.3 PET复合材料的制备

先将PET粉料在140 ℃下干燥4 h,再将其与酞菁蓝粉料混合均匀,在275 ℃下用双螺杆挤出机制备了酞菁蓝质量分数为20%的PET蓝母粒,并进行干燥。再将PET纯料和上述蓝母粒混合后经注塑制备出酞菁蓝在制品中质量分数分别为0.25%,0.50%,0.75%,1.00%的标准样条,进行其他性能测试。

1.4 性能测试

DSC测试:在氮气气氛中,以50 ℃/min的升温速率,由室温升温至300 ℃,恒温5 min以消除残核和热历史;然后以10 ℃/min降温至室温,得到结晶曲线。

X射线衍射(XRD)测试:扫描范围为3°～60°,扫描速率为5°/min。

偏光显微镜(POM):在氮气气氛中,以40 ℃/min的速度从室温升至300 ℃,恒温3 min以消除残核;再以20 ℃/min的速度使待测样品由300 ℃等速降温至室温,观察样品结晶形态。

力学性能:拉伸强度按GB/T 1040—2006测试。冲击强度按GB/T 1843—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 酞菁蓝含量对PET结晶晶型的影响

图1为酞菁蓝和不同酞菁蓝含量的PET复合材料的XRD谱图,可以看出,随酞菁蓝含量增大,PET复合材料中出现了酞菁蓝的特征峰,而且强度随其添加量的增大而增大。这表明酞菁蓝是以

晶体的形式填充在PET中,不与PET发生任何化学反应。另外,相对于纯PET,复合材料的衍射峰位置没有发生明显变化,这说明加入酞菁蓝后,PET的晶体类型没有改变。

图1 XRD分析

2.2 酞菁蓝含量对PET结晶行为的影响

不同酞菁蓝含量的PET复合材料结晶数据列于表1。

由表1可见,纯PET的结晶起始温度(Tonset)为218.99 ℃,结晶温度(Tc)为203.79 ℃。当酞菁蓝质量分数为1.00%时,PET复合材料的Tonset和Tc分别提高了10.02 ℃和22.91 ℃。且在相同降温速率下,随着酞菁蓝含量的增大,PET复合材料的结晶峰位置较纯PET向高温方向移动,这说明酞菁蓝的加入起到了异相成核的作用,使体系的结晶更容易。另外,初始结晶温度与结晶峰值温度之差(△T)越小,结晶速率越快。当酞菁蓝质量分数为1.00%时,PET复合材料的△T相对于纯PET降低了12.89 ℃,这表明酞菁蓝的加入能显著提高体系的结晶速度。

表1 PET复合材料的结晶参数

2.3 酞菁蓝含量对PET结晶型态的影响

图2为不同酞菁蓝含量的PET复合材料的POM照片。

图2 PET复合材料的POM照片

由图2(a)可以看出,纯PET的晶体尺寸较大,随着酞菁蓝含量的增大,PET复合材料的晶粒尺寸明显先减小后增大,这表明在一定范围内,酞菁蓝的加入能起到晶粒细化的作用,且质量分数为1.00%时,晶体尺寸变大是因为酞菁蓝粉体粒径较小,表面能较大,容易产生团聚现象,从而使成核点减少,所以晶粒数量减少,尺寸变大。

2.4 酞菁蓝含量对PET力学性能的影响

由图3可以看出,随着酞菁蓝含量的增大,复合材料的拉伸强度及断裂伸长率均先提高后降低,且当其质量分数为0.75%时,两者达到最大值。这是因为酞菁蓝的加入能够起到异相成核作用,在一定范围内能有效提高材料的韧性。但是过多的酞菁蓝会发生团聚,当制品受到拉应力时,由于酞菁蓝的团聚体在PET基体中会成为应力集中点,使拉伸强度降低。

图3 PET复合材料的拉伸强度及断裂伸长率曲线

由图4可以看出,随着酞菁蓝含量的增加,PET复合材料的冲击强度先增大后减小。加入微量的酞菁蓝能够使PET晶粒细化且均匀分布,从而能显著提高PET的韧性。酞菁蓝为平面刚性分子结构,若加入量过多,会阻碍PET分子链的运动,从而导致材料的冲击强度下降。

图4 PET复合材料的冲击强度曲线

2.5 降温速率对PET复合材料结晶行为的影响

图5为酞菁蓝质量分数为1.00%时不同降温速率下PET复合材料的非等温结晶DSC曲线。

由图5可以看出,随着冷却速率的增加,PET复合材料的结晶峰向低温方向移动。这是因为随着降温速率的增大,PET分子链在较短时间内来不及运动,无法快速排列成晶格状态,所以结晶温度也随之降低,结晶完善程度下降。

图5 不同降温速率下PET复合材料的DSC曲线

3 结论

1) 酞菁蓝的加入可以对PET起到成核作用,但并没有改变PET的晶型。且随其含量的增加,晶体尺寸变小,晶粒数目增多,PET复合材料的结晶温度增高,结晶速率增大。

2) 当酞菁蓝质量分数为0.75%时,复合材料的力学性能得到显著提高,在增韧的同时还能提高材料的拉伸强度;随着冷却速率的增加,PET复合材料的结晶温度降低。

[1] 张杰,乔辉,丁筠,等. PET阻燃复合材料的研究进展 [J]. 工程塑料应用,2017,45(5):140-144.

[2] LEE A S, JEON H, CHOI S S, et al. Crystallization derivation of amine functionalized T 12, polyhedral oligomeric silsesquioxane-conjugated poly(ethylene terephthalate)[J]. Composites Science & Technology, 2017, 146(7):42-48.

[3] 胡峰, 陈忠海, 陈智军,等. 复合成核剂对PET结晶性能的影响[J]. 工程塑料应用, 2016, 44(12):121-126.

[4] GAO W, DING L, ZHU Y. Effect of surface modification on the dispersion, thermal stability and crystallization properties of PET/CaCO3nanocomposites[J]. Tenside Surfactants Detergents, 2017,54(3):230-237.

[5] 宋秀山. 酞菁蓝颜料的生产工艺与应用性能[J]. 上海染料, 2016, 44(5):9-24.