自反应LDPE抗菌保鲜薄膜制备与性能

韩元喜 贾梦伟 汪海燕 唐亚丽

(1. 无锡卫生高等职业技术学校,江苏 无锡,214028;2.江南大学机械工程学院,江苏 无锡,214122)

生鲜蔬果在采摘后的运输、销售和贮藏时由于有害微生物繁殖、呼吸等自身后熟生理过程,极易发生变质腐败[1-2]。二氧化硫气体通过改变细胞内pH值、破坏生理氧化进程、分解核酸杀灭细菌,同时具有抗氧化、减缓呼吸强度、钝化氧化酶、降低代谢等功能,广泛用于干鲜蔬果、食品防腐保鲜[3]。许文才[4]等人采用黏合剂复合方法制备可以释放二氧化硫的复合保鲜膜,通过调节内层乙烯醋酸乙烯共聚物和低密度聚乙烯(LDPE)树脂比例控制二氧化硫释放速率维持一定的二氧化硫浓度,达到延长水果货架期的效果。

下面将偏重亚硫酸钾、山梨酸以高浓度母粒的形式与LDPE按质量比复配后,经二次造粒、流延制备出可释放二氧化硫的共混保鲜薄膜,进行力学性能、透气性、光学性能及抗菌性测试,为开发释放型高效抗菌保鲜薄膜提供数据支持。

1 试验部分

1.1 主要原料与试剂

LDPE,LD100AC,美国埃克森美孚公司;硬脂酸,二甲基硅油,山梨酸,偏重亚硫酸钾，均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备

LMCR-300多层冷辊挤出设备,LTE16-40双螺杆挤出造粒机,均为Labtech Engineering Company 公司; LRX Plus万能电子材料试验机,英国LLOYD公司;BTY-B1透气性测试仪,济南兰光机电技术有限公司;WGT-S透光率/雾度测定仪,上海精科有限公司;6600顶空O2/CO2分析仪,济南兰光机电技术有限公司。

1.3 高浓度母粒的制备

高浓度母粒A:在造粒前将5.0质量份的偏重亚硫酸钾研磨打细后与1.0质量份的二甲基硅油混合、超声分散,得到偏重亚硫酸钾/硅油混合体,再称取94.0质量份的LDPE混合后,以800.0 r/min的转速混料1.0 min,双螺杆挤出切粒后得到偏重亚硫酸钾质量分数为5.0%的高浓度母粒A。

高浓度母粒B:称取94.0 质量份的LDPE、5.0质量份的山梨酸、1.0质量份的二甲基硅油,以800.0 r/min的转速混料1.0 min,双螺杆挤出切粒后得到山梨酸质量分数为5.0%的高浓度母粒B。

1.4 共混薄膜的制备

将高浓度母粒A,B按1.9∶1.0质量比混合均匀得到的共混高浓度母粒,与LDPE颗粒按比例高速混料均匀,经流延机制得偏重亚硫酸钾、山梨酸含量不同的共混薄膜。

螺杆、冷却辊、牵引辊、收卷辊转速依次为80.0 r/min，3.8 m/min，4.0 m/min，30.0 r/min,流延机各段温度设为160,165,170,170,170 ℃,T型出膜口两端为175 ℃、中间段为170 ℃。

1.5 性能测试

参照GB/T 1040.3—2006测试拉伸强度、断裂伸长率,参照GB/T 6672—2001测试厚度。参照GB/T 1038—2000测试透氧系数、二氧化碳透过系数。参照GB/T 2410—2008进行透光度、雾度测试。参照GB/T 31402—2015测定薄膜的抗菌性。

2 结果与讨论

2.1 共混薄膜的力学性能

图1为高浓度母粒用量对共混薄膜力学性能的影响。

图1 高浓度母粒用量对共混薄膜力学性能的影响

由图1可知,纯LDPE薄膜的拉伸强度为18.3 MPa,随着高浓度母粒用量的增加,共混膜拉伸强度先降低后增大反复波动,在4.0 质量份范围内,共混膜最大拉伸强度为16.9 MPa低于纯LDPE薄膜的,但满足薄膜使用要求。拉伸强度出现波动是由于共混薄膜中添加偏重亚硫酸钾、山梨酸两种有效成分,其中山梨酸与LDPE良好相容,可以部分渗透入共混薄膜非结晶区;共混造粒时在双螺杆挤出机高温高剪切力的作用下部分双键打开,起到连接LDPE大分子的作用,使LDPE分子链结合更加紧密,共混薄膜拉伸强度增强;偏重亚硫酸钾与LDPE相容性差,共混造粒流延成膜时受拉伸力作用,在共混薄膜融合界面处产生物理缺陷或微小空隙,共混薄膜拉伸强度降低;山梨酸含量超过一定界限时,过多的山梨酸进入结晶区、阻碍LDPE冷却再结晶,产生结晶区缺陷,共混膜拉伸强度下降。共混薄膜的断裂伸长率,随着高浓度母粒用量的增加先降低,在4.0 质量份时出现小幅度提高。

2.2 共混薄膜的透气性能

图2为高浓度母粒用量对共混薄膜透气性的影响。由图2可知,共混膜透气性随着高浓度母粒用量的增加明显提高,其中O2透过性随用量增加平稳增大,CO2透过性显著提高后缓慢降低,CO2透过系数在40.0×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)以上,为纯LDPE的2倍左右;山梨酸含量较低时在高温高剪切力作用下进入LDPE非结晶区,分子链间空隙减少,共混薄膜透气性降低;当山梨酸过多时会进入到结晶区,在LDPE冷却塑化时阻碍其再结晶,产生结晶区缺陷,共混膜透气性变大;偏重亚硫酸钾与LDPE相容性较差,成膜时在拉伸力作用下会在共混薄膜融合界面处产生物理缺陷或微小空隙,透气性变大;二者共同作用,对共混薄膜透气性产生影响;虽然随着高浓度母粒用量的增加,CO2透过性出现小幅降低,但共混膜对CO2,O2的透过系数基本维持在2∶1左右,且明显高于纯LDPE薄,透气性的提高可及时排除包装内有害气体、避免蔬果发生无氧呼吸。

图2 高浓度母粒用量对共混薄膜透气性的影响

2.3 共混薄膜的透光率和雾度

图3为高浓度母粒用量对共混薄膜透光性能的影响。

图3 高浓度母粒用量对共混薄膜透光性能的影响

随着高浓度母粒用量增加,共混薄膜透光率下降、雾度增大,但变化缓慢;添加量不超过1.0 质量份时透光率在90%以上,添加量超过2.0 质量份时雾度变大,添加量达到4.0 质量份时透光率在80%以上;共混薄膜透光性能良好,是因为山梨酸,可均匀分散在共混膜中;偏重亚硫酸钾与LDPE相容性差,但为半透明无机盐晶体,在共混薄膜中分散后对透光性影响不大,因此共混薄膜透光性能良好;随着山梨酸进入到非结晶区以及不饱和双键打开,树脂大分子链紧密连接使共混薄膜更加致密,对透射光产生折射和阻碍,随着山梨酸浓度增大引起共混薄膜雾度增大。

2.4 共混薄膜的抗菌性能

表1中测试菌种为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌,添加0.5质量份高浓度母粒时共混膜抗菌率达95.0%以上,添加1.5 质量份时共混膜抗菌率达到99.0%以上。水分渗透进入薄膜后促进山梨酸电离,加快二氧化硫的产生速率,释放出二氧化硫溶于菌液后产生强还原性亚硫酸等,进入细菌内后改变pH值、破坏生理氧化进程、分解核酸等杀灭细菌,同时薄膜内部过量的山梨酸以及生成的山梨酸钾也具有杀菌防腐的作用。

表1 高浓度母粒用量对共混膜抗菌率的影响

3 结论

a) 随着高浓度母粒用量增加,共混薄膜断裂伸长率降低,透光性、雾度的变化不明显,透气性、抗菌性能显著提高,拉伸强度出现先增加后降低的波动趋势。

b) 随高浓度母粒用量增加,共混膜拉伸强度先降低后增大,0.5 质量份的高浓度母粒含量时达到16.9 MPa的最大拉伸强度;共混膜透气性显著提高,CO2透过系数最小时为纯LDPE 2倍左右,CO2,O2透过系数维持在2∶1左右;共混薄膜的透光率下降、雾度增大,用量不超过1.0 质量份时透光率在90%以上;高浓度母粒0.5 质量份时共混膜抗菌率达95.0%以上,1.5 质量份时抗菌率达到99.0%以上。

[1] 杨辉.植物精油-EVOH活性包装薄膜的研制及其保鲜效果的研究[D].上海:上海海洋大学,2015.

[2] 陆东和.海芦笋硅窗气调包装保鲜工艺、机理和模型研究[D].无锡:江南大学,2009.

[3] 王世军.二氧化硫类防腐杀菌剂在葡萄保鲜中的应用[J].保鲜与加工,2015,15(2):1-6.

[4] 许文才,李东立,付亚波,等.智能释放保鲜包装复合膜的研发与应用[J].中国印刷与包装研究,2010(2):417-421.