纳米SiO2对原位聚合法的硼酚醛树脂性能的影响

赵阳 苗宗成

(西京学院理学院,陕西 西安,710123)

在酚醛树脂(PF)分子中引入键能较大、柔性较好的—B—O基团而得到的硼酚醛树脂(BPR),比普通酚醛树脂具有更优良的耐热性能(瞬时耐高温性能、耐热氧化性能)、防中子辐射性能和力学性能[1-2],已在航天、军工、机械、电子等诸多工业领域取得了广泛的应用[3]。但BPR仍存在固化速度慢、电绝缘性能和机械性能在潮湿状态下不佳、脆性大等缺点,从而限制了其应用领域的进一步拓展[4]。

主要采用无机纤维和有机纤维对BPR进行改性等,而关于纳米改性的报道较少[5],纳米SiO2具有普通材料没有的小尺寸效应,表面效应,且表面存在大量配位不足的原子,易与基体分子链产生配位结合,形成立体网状结构,可改善材料的力学和热学性能[6]。

下面以预处理过的纳米SiO2为改性剂,采用原位聚合法,在制备BPR的同时,引入纳米SiO2粒子,得到BPR/纳米SiO2复合材料,从而实现对BPR力学(冲击强度、拉伸强度)和热学性能的改善,同时考察了纳米SiO2用量对复合材料力学和热学性能的影响。

1 试验

1.1 主要试剂

苯酚、氨水、甲醇、醋酸,硼酸、甲醛水溶液(质量分数37%)、六亚甲基四胺、硅烷偶联剂(KH-550),国药集团化学试剂有限公司;纳米SiO2,浙江普陀明日纳米材料公司。

1.2 主要仪器与设备

SHB-B95型多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司;CRY-2P型差动热分析仪,上海沪粤明科仪器有限公司;HY(BC)-300B型摆锤式冲击试验机,上海衡翼精密仪器有限公司;HD-B604B-S拉伸试验机,东莞市海达仪器有限公司。

1.3 纳米SiO2的预处理

取适量KH-550,用甲醇与去离子水的混合液稀释至1%(质量分数),用醋酸调节pH值至4.0±0.5,充分搅拌2 h,用氨水调节pH值至9.5±0.5,按硅烷偶联剂与纳米SiO2质量比1/20,加入纳米SiO2,充分搅拌,升温至约110 ℃,继续搅拌1.5 h,抽滤,干燥,研磨,备用[7]。

1.4 BPR的制备

取15 g苯酚、20 mL甲醛水溶液和适量氨水加入装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶内,水浴加热至(90±5) ℃,恒温反应20～30 min,待反应液乳化后,继续反应约30 min,在65 kPa，(60±5) ℃条件下减压脱水,再次升温至(90±5) ℃,加入适量硼酸,反应约35 min,再次减压脱水,得到约10 g黏稠状淡黄色的BPR[8]。

1.5 BPR/纳米SiO2复合材料的制备

将苯酚和3/5(体积分数)量的甲醛水溶液及氨水加入三口烧瓶,搅拌,水浴加热至(95±5) ℃,加入适量经预处理的纳米SiO2,恒温反应30 min,加入剩余2/5甲醛水溶液,恒温反应 90 min,加入硼酸,恒温反应120 min,在 65 kPa，(60±5) ℃条件下减压脱水,加入适量六亚甲基四胺,加热固化1 h,得到浅绿色的BPR/纳米SiO2复合材料。重复此步骤,制得不同含量纳米SiO2的复合材料。

1.6 性能测试

力学性能:冲击强度按GB/T 1043.1—2008进行测试;拉伸强度按GB/T 1040.5—2008进行测试。

耐热性能:利用差热分析(DTA)仪,在升温速率为10 ℃/min,在静态空气中对样品进行 DTA差热分析,测定其玻璃化转变温度。

热残留率:精确称取3.0 g的BPR及BPR/纳米SiO2复合材料若干份,分别置于瓷坩埚中,放入马弗炉,于不同温度条件下恒温加热120 min,取出,冷却,测定其质量,计算相应的热残留率。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2用量对复合材料力学性能的影响

图1为纳米SiO2用量对复合材料力学性能的影响,从图1可以看出,复合材料的冲击强度和拉伸强度随纳米SiO2用量的增加呈先升高后降低的趋势,当纳米SiO2质量分数达2%时,复合材料冲击强度达到最大值13.5 kJ/m2,当纳米SiO2质量分数达3%时,复合材料拉伸强度达到最大值125.1 MPa。

图1 纳米SiO2用量对复合材料力学性能的影响

纳米SiO2表面大量的未配对原子,与BPR产生强烈的配位结合,增强了两者之间的结合力,当有外力冲击或拉伸时,其界面产生了可以缓冲能量的细小裂纹,从而使复合材料具有较高的冲击强度和拉伸强度。但随着纳米SiO2用量的增加,粒子间因强烈的表面吸附效应而发生团聚,无法在聚合过程中均匀分散,导致配位结合量急剧减少,在复合材料结构中产生没有配位结合的“空白”,冲击强度和拉伸强度随之下降。

2.2 纳米SiO2用量对复合材料耐热性的影响

图2为纳米SiO2用量对复合材料耐热性的影响。从图2可以看出,纳米SiO2的引入可提高BPR的玻璃化转变温度,当纳米SiO2质量分数达3%时,复合材料玻璃化转变温度达到最高107.6 ℃,随着纳米SiO2用量的继续增加,玻璃化转变温度开始下降。

图2 纳米SiO2用量对复合材料耐热性的影响

纳米SiO2本身具有很强的耐热性,并且与BPR脂形成的大量配位结合,减小了树脂分子链的运动强度,从而使其玻璃化转变温度升高;但随着纳米SiO2用量的增加,并产生团聚,分散效果降低,复合材料玻璃化转变温度随之降低。

2.3 纳米SiO2用量对复合材料热残留率的影响

图3为纳米SiO2用量对复合材料热残留率的影响。

图3 纳米SiO2用量对复合材料热残留率的影响

从图3可以看出,纳米SiO2的引入,提高了BPR的热残留率。纳米SiO2与BPR分子链之间形成大量配位结合点,增强了复合材料的耐热性,从而提高了热残留率。当纳米SiO2质量分数达3%时,复合材料在700 ℃时的热残留率达到最高57.8%。

3 结论

a) 采用原位聚合法,用预处理过的纳米SiO2对BPR进行填充改性,制备了BPR/纳米SiO2复合材料。

b) 适量纳米SiO2的引入可显著改善BPR的力学和热学性能;当纳米SiO2质量分数为2.0%时,复合材料冲击强度达最大值13.5 kJ/m2;当纳米SiO2质量分数为3% 时,复合材料拉伸强度达最大值125.1 MPa。

c) 当纳米SiO2粒子质量分数为3.0%时,复合材料玻璃化转变温度最高,为107.6 ℃;700 ℃时的热残留率达到最高57.8%。

[1] 杨莹,王汝敏,王德君. 硼酚醛树脂及其塑料的合成制备研究进展[J]. 工程塑料应用,2012,40(9):87-90.

[2] 王雷,卢家骐,郑莉. 耐高温硼酚醛生产研究[J]. 玻璃钢/复合材料,2009(2): 68-71.

[3] ZHANG W F,LIU C L,YING Y G,et al.The preparation andcharacterization of boroncontaining phenolic fibers [J].Materials Chemistry and Physics,2010,121(2): 89-94.

[4] 郭安儒,李杰,刘畅. 有机硅改性硼酚醛树脂的研制[J]. 高等学校化学学报,2016,37(12): 2284-2290.

[5] 朱苗淼,王汝敏,魏晓莹. 硼酚醛树脂的合成及改性研究进展[J]. 中国胶粘剂,2011,20(6):378-381.

[6] 刘世强,宁培森,丁著明. 改性酚醛树脂的研究进展[J]. 热固性树脂,2016,31(5):64-69.

[7] 刘晓洪,胡银霞. 原位聚合法制备钼酚醛树脂纳米复合材料的研究[J]. 塑料工业,2004,32(7):18-20.

[8] 宋超,刘胜平,徐世爱. 硼改性酚醛树脂的结构和耐热性[J]. 高分子材料科学与工程,2012,28(4):59-61.