PEEK/MWCNTs复合材料性能研究

贾婷 曲敏杰* 侯月娇 吴立豪 宁洋

(1. 大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁 大连，116034;2. 大连路阳科技开发有限公司,辽宁 大连，116600)

聚醚醚酮(PEEK)具有耐热等级高、耐疲劳性和电绝缘性好等优点,是一种综合性能良好的特种工程塑料,被誉为塑料工业的金字塔尖,应用广泛[1-2]。但同时PEEK的高绝缘性限制了其在导电材料领域的应用。要赋予PEEK一定的导电能力,通常是在基体中加入无机导电填料,如:炭黑(CB)、碳纤维(CF)、碳纳米管(CNTs)等[3-5]。其中CNTs具有一维纳米结构、优异的力学性能和导电性能,其电导率高达500～104S/cm,堪比金属[6-7]。但多壁碳纳米管(MWCNTs)高的长径比使其在复合材料中易发生团聚缠结,且表面光滑完整无任何基团,润湿性差等原因都会导致其在聚合物基体中分散不均,界面结合差等问题[8]。为增强MWCNTs在PEEK中的分散性与界面结合,提高复合材料的综合性能,下面采用羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)和羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)与PEEK复合,探讨了不同表面修饰的MWCNTs及其含量对复合材料的电性能、摩擦性能和力学性能影响。

1 试验部分

1.1 主要原料

PEEK,550PF,吉林省中研高性能工程塑料有限公司;MWCNTs,MWCNTs-OH,MWCNTs-COOH,外径为8～15 nm,长度为30～50 μm,中国科学院成都化学有限公司。

1.2 主要仪器

挤出机,TDS-35D,南京越升挤出机械有限公司;注塑机,富强鑫HN-100SV,富强鑫(宁波)机器制造有限公司;数字高阻计,PC68,上海精密科技仪器有限公司;高速盘销环摩擦磨损试验机,WDW-50E,济南时代试金试验机有限公司;精密分析天平,JA2003 N型,上海精密科学仪器有限公司;微机控制电子万能实验机,RGT-5型,深圳市瑞格尔仪器有限公司;冲击试验机,RXJ-50,深圳市瑞格尔仪器有限公司;扫描电子显微镜(SEM),LV-6460型,日本JEOL公司。

1.3 样品制备

将三种MWCNTs在电热鼓风干燥箱中于160 ℃干燥5 h后冷却至室温,将PEEK粉末在120 ℃烘箱中干燥10 h。干燥好后,将MWCNTs,MWCNTs-OH,MWCNTs-COOH分别与PEEK按比例于高速混合机中混合10 min,通过双螺杆挤出机(螺杆转速175 r/min,加料速度15 r/min)挤出造粒,得到PEEK/MWCNTs复合材料、PEEK/MWCNTs-OH复合材料和PEEK/MWCNTs-COOH复合材料,分别记为A,B和C。干燥后采用注塑机(工艺参数为一区395 ℃,二区、三区390 ℃,四区380 ℃,五区390 ℃,注射压力12 MPa)制成所需样品。

1.4 复合材料的性能测试

电性能按照GB/T 1410—2006标准测试表面电阻率(ρs);拉伸性能按GB/T 1040.2-2006标准测试;冲击性能按GB/T 1843-2008标准测试。

摩擦性能:在载荷200 N,时间300 s下测试，通过分析天平计算得磨损量,在载荷200～2 000 N,转速200 r/min,时间60 min测试摩擦系数[9]。

SEM分析:将测试样条进行冲击试验,然后将冲击试样断面进行喷金处理,用SEM观察断面结构。

2 结果与分析

2.1 PEEK/MWCNTs复合材料电性能

图1为MWCNTs的含量对PEEK/MWCNTs复合材料表面电阻影响的结果。

图1 MWCNTs含量对复合材料电性能影响

由图1可知,随MWCNTs含量的增加,复合材料的表面电阻率呈减小的趋势,电性能得以改善。其中未处理的MWCNTs含量对复合材料的电性能影响不大,其表面电阻率为1012Ω左右,呈绝缘性。复合材料的电阻率随MWCNTs-OH含量的增加而减小,当MWCNTs的质量分数为4%时,表面电阻达3.21×109Ω,可用于抗静电材料领域。复合材料的电阻率随MWCNTs-COOH含量的增加而减小,呈反S型曲线。当MWCNTs-COOH质量分数为3%时,表面电阻率为1.89×106Ω;当质量分数为4%时,表面电阻率为2.07×105Ω,呈导电性,复合材料从绝缘体变成导体,出现逾渗现象,逾渗值约为3%。这是由于当MWCNTs-COOH含量较低时,碳管间的距离较大,电流无法通过相邻碳管间的缝隙,复合材料电阻率较大;当MWCNTs-COOH的含量增加到逾渗区间时,碳管间的间距较小,隧道电流可以通过,复合材料电阻率开始降低,当MWCNTs-COOH质量分数3%时,MWCNTs-COOH相互接触形成导电网络,复合材料电阻率大幅度降低;MWCNTs-COOH含量继续增加,导电性能提升幅度不大。与未处理MWCNTs相比,MWCNTs-COOH分散性改善,更易形成导电网络。

2.2 PEEK/MWCNTs复合材料的摩擦性能

由图2可知MWCNTs的加入可以显著降低PEEK磨损量,且磨损量随着MWCNTs含量的增加而降低,表现出良好的耐磨性能。摩损量的大小依次为PEEK/MWCNTs,PEEK/MWCNTs-OH,PEEK/MWCNTs-COOH复合材料。当MWCNT-COOH质量分数为4%时,磨损量最小为0.6 mg,比纯PEEK降低71.4%。从图3中可以看出MWCNTs可降低PEEK的摩擦系数,在相同载荷下复合材料摩擦系数的大小依次为PEEK，PEEK/MWCNTs，PEEK/MWCNTs-OH，PEEK/MWCNTs-COOH复合材料且四者摩擦系数均随载荷的升高而下降,直至明显升高,出现粘着咬合而失效。它们的极限载荷相差较大,PEEK/MWCNTs-OH,PEEK/MWCNTs-COOH复合材料承载能力比纯PEEK提高一倍以上,PEEK/MWCNTs复合材料比纯PEEK提高75%。

图2 MWCNTs含量对复合材料磨损量的影响

图3 载荷对复合材料摩擦系数影响

2.3 PEEK/MWCNTs复合材料的力学性能

通过图4可以看出复合材料的拉伸性能随着MWCNTs含量的增加而增大。最大可达96.09 MPa,比纯PEEK提高16.9%。从图5中可以看出缺口冲击强度随MWCNTs含量的增加出现先增后减趋势,当MWCNTs-COOH质量分数为3%时,冲击强度最大可达10.15 kJ/m2。PEEK/MWCNTs-COOH，PEEK/MWCNTs-OH复合材料冲击强度均比纯PEEK高,表现出增韧效果。但填料的增添量是有限的,随着增添量的增加,MWCNTs的纳米团聚现象严重,既提高了生产成本又降低了性能。带有官能团的MWCNTs复合材料拉伸强度和冲击强度进一步加大,导致这种现象的原因可能是处理后的MWCNTs的官能团起到偶联剂的作用,增加了MWCNTs与PEEK基体的亲和作用,这种相互作用有利于复合材料受到的应力由聚合物基体转移到MWCNTs上,从而使复合材料的拉伸强度、冲击强度提高。

图4 MWCNTs含量对复合材料拉伸强度影响

图5 MWCNTs含量对复合材料冲击强度影响

2.4 PEEK/MWCNTs复合材料断面组织特征

从图6(a)中可以看出未处理的MWCNTs团聚现象严重,裸露的碳管较多且表面光滑,说明其在基体中的分散和界面结合情况差。由图6(b,c)可见,表面处理过的MWCNTs裸露较少,团聚现象得以减轻，两者的界面结合明显改善。

图6 不同PEEK/MWCNTs复合材料的SEM 照片

3 结论

1) 未处理的MWCNTs对复合材料电性能影响不大,电阻值在1012Ω左右,呈绝缘性。PEEK/MWCNTs复合材料的表面电阻值随MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH含量的增加而明显减小。当MWCNTs-OH的质量分数达4%时,复合材料的表面电阻达3.21×109Ω,可用于抗静电材料领域。当MWCNTs-COOH质量分数达4%时,复合材料的表面电阻值达2.07×105Ω,可用与导电材料领域。

2) MWCNTs的加入降低了PEEK的磨损量和摩擦系数,提高了PEEK的承载能力。PEEK/MWCNTs-COOH复合材料的耐磨性能最好,当MWCNTs-COOH质量分数为4%时,磨损量可达0.6 mg,比纯PEEK提高71.4%,承载能力提高1倍以上。

3) PEEK/MWCNTs复合材料的拉伸强度随MWCNTs含量的增加而提高,PEEK/MWCNTs-COOH复合材料拉伸性能最优,当MWCNTs-COOH质量分数为4%时最高可达96.09 MPa,比纯PEEK提高16.9%。冲击强度随MWCNTs含量的增加呈现先增加后减小的趋势,PEEK/MWCNTs-COOH复合材料的韧性最好,当MWCNTs-COOH质量分数为3%时冲击强度最高可达10.15 kJ/m2。

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