多壁碳纳米管官能化对PVDF结晶行为的影响

马文中 李玉雪 杨海存 龚方红,2 陶国良

(1. 常州大学材料科学与工程学院 江苏省光伏科学与工程协同创新中心,江苏 常州,213164; 2. 无锡职业技术学院机械技术学院,江苏 无锡,214121)

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶型聚合物,具有α,β,γ,δ和ε五种晶型,其中α和β是主要的结晶相[1-2]。β相晶型赋予其很强的压电效应,在光电器件、压敏器件和湿敏器件等方面有着重要的应用[3]。研究发现在PVDF中添加无机纳米粒子不但能促进β相晶型的生成,而且可有效结合PVDF和无机粒子的优异性能。

多壁碳纳米管(MWCNTs)是高分子复合材料的一种理想成核剂和增强纳米填料。He等人发现添加MWCNTs能促进PVDF的β相晶型生成,但是MWCNTs具有极高的表面能,过量的MWCNTs易发生团聚,不但起不到异相成核作用,反而会限制PVDF结晶[4]。为提高MWCNTs与PVDF的相容性,通常需要对MWCNTs进行适当的表面改性。

下面通过溶液共混结合溶剂蒸发成膜法制备PVDF/MWCNTs复合薄膜,以MWCNTs作为参比,系统地研究了MWCNTs表面羟基化(MWCNTs-OH)、羧基化(MWCNTs-COOH)、氨基化(MWCNTs-NH2)和接枝聚甲基丙烯酸甲酯(MWCNTs-g-PMMA)4种不同修饰方式对复合薄膜结晶行为的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料

PVDF，761, Arkema公司; MWCNTs,MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH,管径10～20 nm,中科时代纳米公司;MWCNTs-NH2和MWCNTs-g-PMMA为实验室自制,管径10～20 nm;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱(FTIR),Avatar 370,美国Nicolet公司;X射线衍射(XRD),D/Max2500PC,日本Rigaku公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC 8000,德国Netzsch公司;场发射扫描电镜(FESEM),SUPRA55,德国Carl Zeiss公司。偏光显微镜(POM),THMS600,日本尼康公司。

1.3 PVDF/MWCNTs复合膜的制备

将0.025 g MWCNTs加入45.000 g DMAc并超声分散30 min。 5.000 g PVDF粉末溶于上述分散液中,配置成质量比MWCNT/PVDF/DMAc为1/20/80的铸膜液。然后置于60 ℃油浴锅磁力搅拌24 h,混合均匀后脱泡刮膜,放入60 ℃的真空烘箱干燥至溶剂完全挥发,最后将样品膜取下用无水乙醇洗涤掉表面残留溶剂后以备测试。纯PVDF和其他复合膜制备方法同上。

1.4 测试与表征

FTIR采用反射模式,在衰减全反射模式下进行扫描,并计算β晶相对含量;XRD测试扫描速度4°/min,扫描范围5°～60°,室温下测试;DSC测试在氮气气氛保护下,以10 ℃/min从20 ℃升至200 ℃,恒温3 min,再以10 ℃/min降温至20 ℃,并计算结晶度(Xc);POM观察前将加热平台加热到200 ℃,熔融10 min,再以80 ℃/min降温速率快速降温至155 ℃,观察不同时间的结晶形貌。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为纯PVDF以及溶液共混法制备PVDF/MWCNTs复合膜的FTIR谱图。纯PVDF中840 cm-1处为β相晶型的特征吸收带,764 cm-1处为α相晶型的特征吸收带。与纯PVDF相比,MWCNTs以及官能化MWCNTs的加入并不会影响结晶相类型,主要仍为α和β两种晶型,但是β晶对应的840 cm-1处特征峰的强度均有所增强。

图1 PVDF和复合膜的红外光谱分析

计算得到纯PVDF的β晶相对含量最低,为74.5%,加入MWCNTs,MWCNTs-OH,MWCNTs-COOH,MWCNTs-NH2,MWCNTs-g-PMMA的PVDF的β晶相对含量分别为86.7%,91.6%,92.3%,93.4%,94.2%。加入MWCNTs后β晶相对含量均有不同程度的提升,主要是由于MWCNTs高表面能可诱导PVDF的β相晶型形成,且PVDF分子链中的氟原子受MWCNTs大π键的影响,结晶过程中分子链段趋向于形成全反式的β相晶型。表面接枝羟基、氨基和羧基三种极性基团后,可与PVDF分子链形成氢键,增大了界面作用,诱导TGTG构象向TT构象的β相晶型转变。加入MWCNTs-g-PMMA时,β相晶型的相对含量最高,可能是由于接枝的PMMA与PVDF有更好的相容性,界面作用更强,且少量的PMMA加入一定程度上有利于形成β相晶型。

2.2 XRD分析

图2为PVDF和PVDF/MWCNTs复合材料的XRD谱图。从图2可以看出,衍射角20.3°为β相(110)和(200)晶面衍射峰的总和,26.5°处的特征峰对应于PVDF中(021)晶面的特征衍射峰。与纯PVDF相比,MWCNTs以及表面官能化后的MWCNTs均使得α晶面对应的特征峰强度有所减弱甚至基本消失,其中含MWCNTs-g-PMMA的PVDF中β晶面的对应的特征峰强度显著增强,体系中几乎都只存在β相晶型,证明加入MWCNTs后会影响PVDF的晶体结构并促进β相的形成。

图2 PVDF和复合膜的XRD分析

2.3 热分析

PVDF和复合膜的DSC升温和降温曲线如图3和图4所示。图3的升温曲线中,PVDF在166 ℃附近出现了一个主熔融峰对应于熔点较高的β晶型,同时160 ℃附近出现了一个较弱的肩峰,对应于熔点低的α相晶型。随着MWCNTs或官能化MWCNTs的加入,肩峰几乎消失,说明α相晶型含量很低,与FTIR和XRD的结果吻合。由图4可看出,MWCNTs和官能化MWCNTs均能提高复合膜的结晶温度。

相比纯PVDF样品,加入MWCNTs后复合材料的熔融峰温度与结晶峰温度均有不同程度的增加,这是因为β晶熔融峰值会高于α晶。而结晶峰面积的增加证明了MWCNTs具有成核作用。有机-无机复合体系中,聚合物的结晶主要受两种因素影响:一方面,无机组分可以用作结晶的成核剂以促进聚合物结晶;另一方面,有机-无机杂化网络结构中,聚合物会发生受限结晶。MWCNTs经表面官能化后,在PVDF基体中的分散性更好,其成核作用更明显。其中含MWCNTs-NH2的PVDF熔点、结晶温度和结晶度最高,原因是MWCNTs-NH2与PVDF分子链之间除氢键之外,偶极-偶极化作用较强,两者相互协同作用提高PVDF结晶度,并抑制了PVDF的α相链段运动,进而提高熔点[5]。而表面接枝PMMA后,其结晶度有所下降。原因是MWCNTs-g-PMMA表面接枝的PMMA与PVDF具有很好的相容性,两者分子链相互缠结形成了一定密度的有机-无机杂化网络结构,进而限制PVDF结晶,异相成核作用被削弱。

图3 PVDF和复合膜的DSC升温曲线

图4 PVDF和复合膜的DSC降温曲线

2.4 扫描电镜观察

如图5中的SEM显微照片所示,纯PVDF表面孔洞较少,而加入MWCNTs或官能化的MWCNTs后的复合膜表面均出现孔洞,原因是MWCNTs的阻隔作用降低了PVDF与溶剂之间的相互作用,加快溶剂蒸发速度,导致PVDF复合膜表面留下较多孔洞。这种多孔结构可提高PVDF复合膜的水通量,但会导致复合膜的韧性不好。其中,MWCNTs-OH形成的孔洞最大,且球形颗粒结构清晰,彼此黏连最小。而MWCNTs-g-PMMA中孔洞相对较少,这是因为接枝的PMMA的引入会使表面的球粒结构直径增大,球粒间的黏结性变好,孔洞变小,甚至消失。

图5 PVDF和复合膜的表面SEM照片

2.5 偏光显微镜

图6为PVDF以及复合膜的偏光显微镜照片,从左往右依次为5，10 min和20 min时的结晶形貌照片。纯PVDF形成完整的球晶,尺寸较大且界面清晰。加入MWCNTs或官能化的MWCNTs后,PVDF的结晶速度明显加快,这是因为MWCNTs在结晶过程中起到成核剂的作用。MWCNTs异相成核导致体系中晶核增多,受附近晶核的限制,大部分晶体生长不完善,颜色较黑的部分可能是MWCNTs覆盖了部分晶体,照片中的球晶密度不高。然而,在含MWCNTs-g-PMMA的PVDF中,球晶密度有所增大,原因可能是接枝PMMA后的MWCNTs在基体中的分散尺寸更小,形成了更多的球晶,但大部分为碎晶。

图6 PVDF和复合膜在不同时间的偏光照片

3 结论

a) 试验中采用的5种MWCNTs均促进β相生成。其中含MWCNTs-g-PMMA的复合膜中β相晶相对含量最高。

b) 添加MWCNTs或官能化MWCNTs均能提高复合膜的熔融温度、结晶温度、结晶度以及结晶速度,起到异相成核作用。含MWCNTs-g-PMMA的复合膜中球晶密度最高,但晶体不完善,导致整体结晶度与其他改性MWCNTs相比有所下降。MWCNTs-NH2对PVDF的结晶度提升最为明显。

c) 添加纯MWCNTs或官能化的MWCNTs后复合膜表面均出现孔洞,其中含MWCNTs-OH的复合膜表面孔洞尺寸最大,而MWCNTs-g-PMMA粒子表面接枝的PMMA使表面的球粒直径增大,球粒间的黏结性变好,孔洞尺寸最小。

[1] 张军英,李新开,王清海,等.聚偏氟乙烯的晶体结构及应用[J].工程塑料应用,2008,36(12):79-81.

[2] 顾明浩, 张军, 王晓琳. 聚偏氟乙烯的晶体结构[J]. 高分子通报, 2006 (7): 82-87.

[3] 陆翠敏, 孟欢, 刘锁庆, 等. PVDF/PZNZT压电复合材料的结构与性能[J]. 复合材料学报, 2016, 33(3): 628-634.

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