LLDPE/HDPE/MWCNTs导电薄膜的制备及表征

石素宇 何建龙 沙文杰 卢梦超 辛长征

(河南工程学院材料与化学工程学院,河南 郑州，450007)

近年来,随着材料领域科学技术的进步,高分子材料向着多样化、功能化发展,高分子复合材料可实现不同材料的优势互补,广泛应用于建材、航天、生物、医疗等领域。线性低密度聚乙烯(LLDPE)优异的使用和加工性能使其在包装薄膜、电线、电缆等领域得到广泛应用[1-2]。然而,LLDPE分子链具有较多的短支链,这些短支链的存在,导致LLDPE很难形成完善的球晶,结晶速率较慢[3]。与其他聚烯烃相比,具有较低的拉伸强度和硬度,限制了其在膜领域外的广泛应用。有研究表明通过向LLDPE基体中加入高相对分子质量的HDPE组分使制品内部更易于形成取向的shish-kebab结构,从而显著提高了样品的拉伸强度[4]。

碳纳米管(CNTs)由于其独特的电子结构和前所未有的物理、化学性能已经在许多基础研究和工业领域得到了广泛关注。基于其良好的导电性和高的比表面积,低逾渗值的导电复合材料得以制备[5]。在另一些领域,利用其巨大的热导率制备了性能优越的导热复合材料[6]。在有关聚合物复合材料的研究中,极具发展潜力的是利用CNTs作为增强材料改善聚合物的力学性能[7]。

下面以LLDPE为主要原料,采用HDPE和多壁碳纳米管(MWCNTs)作为改性剂,通过热压成型和超声分散的方法制备出LLDPE/HDPE/MWCNTs导电的复合薄膜,并通过扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热(DSC)分析、X-射线衍射(XRD)、拉伸测试、绝缘电阻测试等手段分析了LLDPE/HDPE/MWCNTs的结构和性能。

1 试验部分

1.1 试验原料

LLDPE,7042,茂名石油化工有限公司; HDPE,5000S,兰州石油化工有限公司; MWCNTs，直径10～20 nm,长度5～10 μm,深圳纳米技术有限公司;二甲苯和无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 热压成型LLDPE/HDPE复合薄膜

将LLDPE和HDPE以质量比9∶1的比例分别通过干混、熔融共混、挤出造粒制备LLDPE/HDPE粒料,利用郑州工匠机械设备有限公司生产的Y-001系列真空压膜机,热压成型得到厚度为0.4 mm,大小为5.0 cm×5.0 cm的LLDPE/HDPE复合薄膜。热压成型时上、下模板温度均为190 ℃,在7 MPa 热压5 min。

1.3 LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的制备

将LLDPE/HDPE复合薄膜裁成5.0 cm×1.0 cm的样条;将裁好的样条置于80 ℃的二甲苯溶液中溶胀10 min;将一定量的MWCNTs加入到40 mL的二甲苯中,利用超声波清洗仪超声分散20 min,分别得到浓度为0.05,0.10,0.20,0.50,1.00 mg/mL的MWCNTs/二甲苯溶液;将溶胀后的样条分别放入不同浓度的MWCNTs/二甲苯溶液中,于80 ℃水浴中超声震荡15 min,使MWCNTs均匀分布(散)在LLDPE/HDPE复合薄膜表面;取出样品,用无水乙醇洗去样品表面的MWCNTs,自然晾干,可得LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜。方便起见,用L/H-x表示不同浓度MWCNTs(x表示浓度)所制备的复合薄膜, L/H表示LLDPE/HDPE薄膜。

1.4 分析测试

扫描电子显微镜SEM观察:利用JSM-6510(JEOL)型SEM在工作电压为15 kV下观察MWCNTs在LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的修饰情况,观察前样品进行喷金处理。

差示扫描量热DSC分析:采用Q20型(美国TA公司)DSC对复合薄膜的熔融行为和非等温结晶行为进行分析,在N2气氛中进行测试。具体控温程序为:以10 ℃/min的升温速率从室温升温至150 ℃,保持5 min,然后再以10 ℃/min的降温速率将试样冷却至室温。

X-射线衍射XRD测试:采用D8 ADVANCE型(德国Bruker公司)X-射线衍射仪对复合薄膜的结晶结构进行分析。仪器的参数设置如下:电压为40 kV,电流为40 mA,扫描的范围是5°～35°。

力学性能测试:利用YG065H型力学拉伸机(莱州电子仪器有限公司),按照ASTM D 638—2010测试标准,在室温下以25 mm/min的速率,测试复合薄膜的力学性能。

导电性能测试:采用TH2683型电阻测试仪(常州同惠电子股份有限公司)对LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的电阻进行测试,利用公式(1)计算复合材料的电阻率(ρ)。

(1)

式(1)中:R代表电阻值,L为长度,S为横截面积。

2 结果与分析

2.1 MWCNTs在复合薄膜中的修饰情况

图1为MWCNTs在LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的分散情况,白色较亮的部分为MWCNTs,黑色部分为LLDPE/HDPE基体。由图1可以看出,MWCNTs均匀修饰在材料表面,形成了导电网络,这种结构的形成有利于改善复合材料的力学性能和导电性能。随着MWCNTs浓度的增加,MWCNTs发生部分团聚现象,但是团聚的尺寸较小(<20 μm)。

图1 不同MWCNTs浓度复合薄膜的SEM分析

2.2 复合薄膜的结晶性能

图2是不同MWCNTs含量LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的DSC升温和降温曲线。基于曲线,得到LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的熔融峰温度、结晶峰温度以及熔融焓。

图2 复合薄膜的DSC分析

由图2(a)可以看出,与LLDPE相比,LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的熔融峰向高温方向移动,L/H的熔融峰温度明显升高,从123.22 ℃上升到125.42 ℃,说明HDPE的异相成核作用促进了LLDPE分子链的结晶,使得主峰增厚。而与L/H膜相比,LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的主峰熔融温度几乎不变,说明MWCNTs的超声修饰过程对主峰厚度几乎没有影响。此外,与LLDPE相比,L/H复合材料的熔融焓增加,由LLDPE的30.07 J/g增大到L/H-0.20的34.20 J/g,这是由于HDPE的异相成核作用促进了LLDPE分子链的结晶。LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的熔融焓与L/H相比继续增加,从L/H的34.20 J/g增大到L/H-0.20的46.58 J/g,由于在MWCNTs修饰过程中,LLDPE分子链在一定温度下发生重排再结晶形成了新的晶体[图2(a)箭头所示],这也有利于结晶度的提高。

HDPE的异相成核作用也促进了LLDPE分子链的结晶,由DSC非等温结晶曲线[图2(b)]可知,相比LLDPE,L/H和LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的结晶峰向高温移动,材料在更高的温度发生结晶。如:L/H-0.50的结晶温度比纯LLDPE高2.85 ℃,这说明HDPE的异相成核作用促进了复合材料中LLDPE分子链的结晶,缩短了结晶时间。

2.3 复合薄膜的结晶结构

图3为LLDPE，L/H和LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的XRD曲线。

图3 复合薄膜的XRD分析

从图3可以看出,LLDPE,L/H以及LLDPE/HDPE/MWCNTs复合材料的XRD曲线均在21.96°和24.31°出现两个特征衍射峰,为聚乙烯α晶的衍射。与LLDPE相比,L/H和LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的衍射特征峰位置不变,但是峰的强度增加,这说明与LLDPE相比,L/H和LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜没有形成新的晶型,但是结晶度增加。一方面,HDPE的异相成核作用促进了LLDPE分子链的结晶;另一方面,在MWCNTs修饰过程中,LLDPE分子链在一定温度下发生重排再结晶形成了新的晶体,也有利于结晶度的提高。

2.4 复合薄膜的力学性能

图4为LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的应力-应变曲线。为了对比,图4列出了纯LLDPE和L/H膜的曲线。由图4可以看出,与LLDPE相比,MWCNTs浓度低时(L/H-0.05,L/H-0.10,L/H-0.20),LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的拉伸强度和屈服强度都有所增加,并且随着MWCNTs浓度的增加而增大,断裂伸长率没有明显变化;MWCNTs浓度较高时(L/H-0.50,L/H-1.00),复合薄膜的拉伸强度和屈服强度都显著提高,断裂伸长率降低。这是由于低浓度MWCNTs在复合薄膜中分散均匀,有利于拉伸强度和屈服强度的提高,而MWCNTs浓度过高时,出现部分团聚现象,断裂伸长率降低。

图4 复合薄膜的应力-应变曲线

2.5 复合薄膜的导电性能

图5为不同MWCNTs浓度制备的LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的电阻率曲线。

图5 复合薄膜的电阻率

由图5可知,随着MWCNTs浓度增加,LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的电阻率逐渐减小,导电性能变好。这是由于MWCNTs在超声波作用下均匀修饰在复合薄膜表面,形成了导电网络结构,从而有利于LLDPE/HDPE/MWCNTs薄膜导电性能的提高。当MWCNTs浓度为0.50 mg/mL时,LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的电阻率突降至50 Ω·m,在这个浓度之后,电阻率随MWCNTs的浓度变化不明显。据文献报道[8]复合材料的电导率一般会随着外加填料的加入量逐渐增加,当填料达到某一临界值时,导电性能会发生突变,这与逾渗理论相符。

3 结论

1) 在超声波作用下,MWCNTs均匀修饰在LLDPE/HDPE复合薄膜的表面,形成导电网络状结构,制备了导电性能优良的LLDPE/HDPE/MWCNTs薄膜。当MWCNTs浓度为0.5 mg/mL时,制备的LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的电阻率突降为50 Ω·m左右。

2) LLDPE相比,LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的晶型没有改变,结晶度增加。一方面,由于HDPE的异相成核作用促进了LLDPE分子链的结晶;另一方面,LLDPE分子链在一定温度下发生重排再结晶。

3) 与LLDPE相比,LLDPE/HDPE/MWCNTs复合薄膜的拉伸强度和屈服强度都得到提高,并且随着MWCNTs浓度的增加而增大。当MWCNTs的浓度过高时,强度显著提高,断裂伸长率降低。

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