SCNN无铅压电陶瓷技术研究

姜 硕

（中国电子科技集团公司第四十七研究所，沈阳110032）

1 引言

在信息、航空航天、医疗等高技术领域，极端的环境和精度要求都对于电子产品的轻量化、高性能化提出了更苛刻的标准。压电陶瓷由于其自身特性，在激光、导航、声呐和生物领域都有着极为重要的应用，因此，其重要性也与日俱增[1-2]。

2 SCNN压电陶瓷的特点

（1）SCNN压电陶瓷属于填满型钨青铜结构。在常温下，其点群结构属于mm2型，并且存在铁电-顺电和铁电-铁弹（铁电）两个相变[3]。

（2）拥有理想的离子取代性和离子掺杂性。碱金属离子可以取代SCNN压电陶瓷在A位的Sr离子，比如Ca、Mg、Ba等离子或其复合离子，Ta或者V离子也可以取代在B位的Nb离子，甚至可以通过掺杂La2O3，Yb2O3，Nd2O3等稀土氧化物改变其物理性质[4]。由于离子的取代、掺杂会导致晶格畸变的发生，所以制备出性能更加出众的材料的可能性很高。

表1显示的是压电陶瓷三大体系中最有代表性的几种材料--锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铋钠、铋层状、铌酸钾、铌酸锶钠和铌酸锶钙钠的压电特性。从表中我们可以很明显的看出，虽然尚不能达到锆钛酸铅(PZT)材料表现出来的物理性能，但在压电常数和居里温度这两个领域，SCNN压电陶瓷的性能同比其他体系的无铅压电陶瓷还是略胜一筹，同时考虑到三元系甚至是多元系替代和掺杂可能带来性能改良的前景，现有无铅压电陶瓷材料中表现最优秀的材料非SCNN陶瓷莫属[5]。

表1 现行无铅压电陶瓷与PZT的性能比较

3 SCNN陶瓷的制备工艺流程

本研究采用固相法制备SCNN压电陶瓷。制备工艺流程如图1所示，由11个步骤构成，包括：配料、一次球磨、烘干、预烧、二次球磨、烘干、造粒、成型、排胶、烧结、被电极、极化。

图1 固相法制备SCNN陶瓷工艺流程图

(1)配料：将原料按照化学反应方程式的配比系数进行计算、称量与混合。选取高纯度市售SrCO3(99.5%)、CaCO3(99%)、Nb2O5(99.5%)、Na2CO3(99.8%)试剂。

(2)一次球磨：将称量完毕的原料均匀混合后放入含有玛瑙珠(ZrO2)的球磨罐中，加入无水乙醇作为介质进行研磨的过程。

(3)烘干：球磨完毕后，取出配料，将配料倒到洁净的器皿中，将器皿放置在90℃的恒温干燥箱中，干燥6小时，等待乙醇完全挥发。

(4)预烧：使原有的原料最终生成一种产物的过程。在此流程中，预烧温度的控制尤为重要，如果预烧温度过低，可能导致反应不彻底，制出的材料可能含有杂质；如果预烧温度过高，预烧时可能在样品内部产生不均匀的小晶粒，这会对后续的各项工艺造成不良影响，同时，在高温状态下，样品内部的结晶水和氧化物会产生分解现象，会造成一定程度的气体溢出，而这些过程大都发生在低温区(600℃之前)，这就要求升温过程不能过快。1150℃的温度下预烧12h[6]。

(5)二次球磨：将预烧完毕的原料倒入含有玛瑙珠(ZrO2)的球磨罐中，重复以上的步骤(2)。

(6)烘干：重复步骤(3)。

(7)造粒：为了获得质地细密的原料，需要对于预烧过的材料进行筛选，这一过程就是造粒。取出烘干后的配料，倒入研钵中，添加3ml黏合剂PVA，研磨均匀，在18mm的设定厚度下，使用粉末压片机，在14MPa的压力下将其压制成大片。压成大片后，放入研钵中粉碎，将粉碎的配料倒入筛子，上层选择80目，下层选择140目，收集中间的粉末作为即将烧结的原料；收集下层粉末作为烧结时压片之间的保护层[7]。

(8)成型：为了使即将被烧结材料在烧结后更容易被使用(比如测量压电、介电系数、密度等)，需要将材料制成一定的形状，这一过程就是成型。在3.3mm的设定厚度下，通过对模具施加2MPa的压力，将80～140目的样品压制成约1mm的薄片。

(9)排胶：将压片中的PVA排除出压片的过程。通过升温，使原料中的PVA吸热汽化，从压片中溢出。将每一份材料的所有片和粉体放在一个坩埚里面，上面盖上盖子，但不能密封，放在炉子里升温[8]。温度设定表2所示：

表2 排胶过程温度与时间设定

（10）烧结：采用多层叠烧的方式，选择合适大小的承烧板，在承烧板底层均匀铺敷高熔点的氧化锆作为垫料，层间采用造粒后的颗粒作为隔离层，顶层采用与烧结成分一致的粉体防止挥发，分别在1220℃、1260℃、1300℃、1340℃下烧结 3h[9]。

(11)烧渗法制备电极：首先去除陶瓷样品表面的粉状保护层，将其表面打磨干净。打磨完毕后，用细软的毛笔将银浆均匀涂抹在陶瓷表面。涂好后，等到其自然晾干，加盖板放置于炉膛内烧。

(12)极化：在高温条件下，施加高压直流电场，从而使材料具备压电性。这一过程，被称为极化。使用压电极化装置，在高温状态(150℃)下，采用直流强电场(4000V)进行为期25分钟的极化。

4 SCNN压电陶瓷的压电性能分析

SCNN材料的致密度和晶体结构对于其压电性有着极大的影响，而影响其致密度和晶体结构的关键因素有材料组成结构、烧结温度、保温时间、升降温速率等多种因素，其中烧结温度与晶体结构、致密度、晶格形状都有关系，所以对SCNN陶瓷压电性能的影响最大。基于以上问题，将系数限定在x=0.14～0.155的区间，并以x=0.005进行区间分化。根据设定的区间分化，计算并配置试剂，采用固相烧结法，根据区间分化设置小组，每组制备4份，分别采用不同的烧结温度进行对比，根据最后的测量结果进行归纳总结，预测对d33值影响最大的因素[10]。

在之前的工艺流程中，我们已经成功制备出直径约12.56mm，高约1mm的配比系数在x=0.14～0.155的SCNN陶瓷样品，这些样品经过镀银极化的工艺后在室温条件下，利用上海联能科技有限公司生产的YE2730A型静态测量仪对各组别样品的压电系数d33分别进行测量。各组别样品压电系数d33的具体测量结果如表3所示。

表3 室温下各组别SCNN压电陶瓷的d33(pC/N)

SCNN压电陶瓷的d33值与Ca离子的含量关系折线图如图2所示。从图2我们可以直观看出，虽然整体d33值比较低，但是在所有组别中，x=0.15组别的的SCNN陶瓷表现出相同温度烧结的样品中最优良的数值，与此同时，当烧结温度为1300℃时，该温度下烧结的SCNN陶瓷样品的d33数值对比同样配比的陶瓷样品有明显的增强。由此可以判断，当SCNN陶瓷的配比系数为0.15，烧结温度为1300℃时，会有比较优良的性质[11]。

图2 SCNN压电陶瓷的d33值与Ca离子的含量关系折线图

SCNN压电陶瓷的压电系数d33数值整体依然服从“先下降，再上升，最后下降”的规律，对于1340℃时出现的3个组别压电系数d33为0的情况，我们推测认为还是烧结温度过高的缘故。过高的烧结温度导致SCNN压电陶瓷样品中的Na离子出现气化现象，溢出的Na离子形成了空位，造成材料中的缺陷，导致在后期测量SCNN压电陶瓷的压电系数d33过程中出现没有值为0的情况[12]。

对于SCNN压电陶瓷而言，对比其他配比系数，x=0.150时，压电性能会获得50%左右的增长，这一明显增益值得材料研究者的关注。

5 结束语

在不同烧结温度和不同配比条件下，研究了SCNN压电陶瓷的压电性能，可以看到：SCNN压电陶瓷的压电性能和介电性能在烧结温度上大体满足“先下降，再上升，最后下降”的规律。在本次研究的SCNN压电陶瓷中，在1300℃烧结温度下，配比为0.145的样品性能最好，这一组分的SCNN压电陶瓷值得引起材料研究者的关注。

而在1340℃的烧结条件下，不同配比条件下的SCNN压电陶瓷，在各项性能(密度、介电性质、压电性质、显微结构)方面都出现了不稳定现象，这表明温度对于压电陶瓷的影响仍旧存在着一定的敏感性和复杂性，其产生影响的深层机理是一个值得材料研究者钻研的方向，有待进一步挖掘。

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