水玻璃-纳米二氧化硅复合聚氨酯注浆材料性能试验*

郭东明 程 志 蹇蕴奇 薛 磊

(1.中国矿业大学(北京)力学与建筑工程学院；2.深部岩土力学与地下工程国家重点实验室)

我国煤矿矿井深度目前已逐渐达到1 000 m以上，伴随着地层水压的升高，矿井渗水问题日显突出[1]，煤矿涌水突出问题不断出现，断裂煤岩体间的不连续面形成导水通道，导致煤岩体含水率增大，顶板出现淋水，支护管理更加困难[2]。注浆工程的隐蔽性和岩体结构的复杂性，对注浆理论和工程设计提出了新的挑战和要求[3-4]。微裂隙发育是深立井围岩的主要特点，该类岩体没有明显的出水点，虽然经过多次注浆治理，但防渗效果不佳。传统的水泥砂浆是颗粒性材料，在细小的裂缝中很难灌入，或在水压作用下容易被水稀释或冲走，不能形成连续稳定的胶结体。因此，渗透性强、无污染、高黏结强度、凝胶时间易于控制、施工方便的注浆材料成为注浆工程发展的目标之一。

化学浆液属于真溶液，具有较小的表面张力、良好的可注性，能有效封堵微小裂隙[5-10]。聚氨酯是目前唯一能遇水发泡膨胀的注浆材料，具有良好的黏结强度，能有效附着在骨料表面，减小骨料之间的过水通道。聚氨酯浆液与水反应时产生二氧化碳气体，并逐渐硬化形成不透水层，能很好地防止涌水。气体产生的二次压力可进一步把浆液压入裂隙中，使多孔结构或地层充填紧密。特别是在含水层中，浆液的固化不会受到地下水稀释的影响。浆液反应过程中，气泡上升使有效固结面积增大，可以得到比其他化学浆液更大的固结区域，对突水点和过水通道起到有效的封堵作用[11]。双组分水性聚氨酯灌浆材料按固定比例单独配料，凝胶时间和反应特性可调，混合和输出可根据实际工程而定，节约用料[12]。注浆施工的设备和技术简单，投资成本低，浆液形成的固结体浸泡在水中不会污染水体，满足环保要求[13]，适合深部立井的微裂隙注浆。但纯聚氨酯浆液成本高昂，固结体强度低[14]，不能适应工程实际，因此降低浆液成本、提高凝胶体强度具有十分重要的意义。

采用水玻璃和纳米二氧化硅制备的复合聚氨酯材料，利用纳米二氧化硅的小尺寸效应、表面效应、粒子协同效应，以其作填充材料，水玻璃为改性材料，调节配比，分析影响压缩强度、凝胶时间、最高反应温度性能指标的因素和影响规律及作用机理，对比注浆前后的渗水量来评价浆液的堵水效果，为现场试验提供技术依据。

1 试验原料与设备

1.1 主要原料

试验主要原料有聚醚多元醇330(羟值53～59，南通永乐化工厂)，异氰酸酯(MDI-50，烟台万华化学股份有限公司)，催化剂二月桂酸二丁基锡(梯希爱上海化成工业发展有限公司)，消泡剂S-4308B(泰瑞新材料有限公司)，水玻璃(波美度50～51，无锡亚泰联合公司)，纳米二氧化硅(粒度15 nm，上海凯茵化工有限公司)。

1.2 主要仪器与设备

主要仪器与设备有万能试验机DNS200(图1)，普通型电动搅拌机JJ-1(图2，昆山恒港科技有限公司)，电子天平CP4102(北京科瑞科学器材有限公司)，胶头滴管、玻璃杯、温度计、自制塑料模具。

图1 万能试验机DNS200

图2 电动搅拌机JJ-1

2 试验方法

影响水玻璃-纳米二氧化硅复合聚氨酯材料压缩强度的3个主要因素分别为纳米二氧化硅添加量(因素A)、催化剂添加量(因素B)、水玻璃添加量(因素C)，每个因素取4个水平，进行正交试验。以3因素为3坐标轴做一个立方体，原点(1，1，1)，共48条线，找出16个试验点，这16个试验点(每个点属于3条线)中任何两点都不在同一线上，且这16个试验点能正好包含住所有的48条线。按照选取的试验点进行正交试验，分析不同因素水平对压缩强度、凝胶时间、最高反应温度的影响，因素水平安排见表1。

表1 因素水平安排

3 样品制备

室温条件下，将催化剂二月桂酸二丁基锡、纳米二氧化硅、水玻璃和适量的消泡剂(S-4308B)按比例加入到称量好的聚醚多元醇330中，用电动搅拌机低速、均匀搅拌30 min后静置2 min作为白料。将纯异氰酸酯(MDI-50)作为黑料，按聚醚多元醇与异氰酸酯(MDI-50)质量比1∶1称量，混合、搅拌1 min。用电子秒表开始计时，待浆液发白时倒入自制的模具中，记录凝胶时间，同时用温度计记录反应的最高温度，固化成型后制成φ48 mm×50 mm试件，进行压缩强度测试。

试件在万能试验机上进行压缩性能测试，压缩速率10 mm/min。取样品50%形变量对应的测试值作为复合聚氨酯材料的压缩值，3个样品为一组，取平均值。

P=F/A,

(1)

式中，P为压缩强度，MPa；F为荷载，N；A为试件原始横截面积，mm2。

4 试验结果与分析

4.1 正交试验

正交试验结果见表2，极差分析结果见表3。

表2 正交试验结果

从表3可以看出，纳米二氧化硅、催化剂、水玻璃添加量对复合聚氨酯注浆材料压缩强度、凝胶时间和最高反应温度影响大小顺序均为纳米二氧化硅>催化剂>水玻璃。由于压缩强度是复合聚氨酯注浆材料的主要性能指标，因此选择较优水平组合为A2B2C3，即纳米二氧化硅添加量2%、催化剂添加量0.16%、水玻璃添加量12%。由于该组合不在试验组中，因此需进行验证试验，按A2B2C3组合添加量添加纳米二氧化硅、催化剂、水玻璃，测到最大压缩强度为15.427 MPa，优于正交试验中的最大压缩强度15.075 MPa，说明A2B2C3的最佳组合成立。

表3 极差分析结果

4.2 正交试验机理分析

根据表3数据，计算各因素不同水平下的压缩强度、凝胶时间、最高反应温度平均值，绘制成图，不同水平下指标的变化规律和内在机理。

4.2.1 纳米二氧化硅添加量机理分析

不同纳米二氧化硅添加量水平下，样品压缩强度、凝胶时间、最高反应温度变化见图3。

图3 纳米二氧化硅添加量对样品性能的影响

由图3可以看出，凝胶时间随着纳米二氧化硅添加量的增加而降低，最高反应温度和压缩强度则均先升高后下降，存在最高值。纳米二氧化硅添加量较少时，有利固结体中交联骨架的形成，提高压缩强度；添加量达到过2%时，压缩强度最大，为14.705 MPa。继续增大添加量，纳米二氧化硅分散性变差，发生团聚，造成一部分聚醚多元醇、异氰酸酯、水玻璃与二氧化硅不均匀混杂，反应接触面积大大减小，纳米颗粒不均匀分布，从而抑制体系反应的进行。过量不溶的纳米二氧化硅会作为杂质存在于体系中，大量吸附水玻璃中的水分，抑制异氰酸酯与水的反应，大大降低体系中链增长反应的进行，降低固结体压缩强度和弹性。

4.2.2 催化剂添加量机理分析

不同催化剂添加量水平下，样品性能指标变化曲线见图4。

图4 催化剂添加量对样品性能的影响

由图4可知，催化剂添加量的增加可加速体系凝胶，凝胶时间越短、反应越剧烈，最高反应温度越高。随着催化剂添加量的增加，压缩强度逐渐增大，原因是催化剂大大加速了异氰酸酯与醇的反应，即氨基甲酸酯键的生成，氨基甲酸酯进一步发生交联反应形成体型结构化合物，凝胶形成固结体。发泡过程中凝胶作用非常重要，凝胶过早或过晚，均会导致发泡体质量变差，甚至成为废品。当催化剂添加量为0.16%时，压缩强度最大，为10.877 MPa；再增加催化剂添加量，体系反应加剧，反应温度急剧上升，聚合过程中的热量不能迅速散出，反应速率急剧上升，链反应速率失控，最终产生爆聚现象，反应体系结构不均匀程度增加，出现结块固结，压缩强度降低。

4.2.3 水玻璃添加量机理分析

不同水玻璃添加量水平下，样品性能指标变化曲线见图5。

图5 水玻璃添加量对样品性能的影响

由图5可知，受水玻璃添加量的影响，凝胶时间和最高反应温度变化趋势相反；水玻璃添加量越多，凝胶时间越短，最高反应温度越高。随着水玻璃的添加，水玻璃中的水与异氰酸酯反应产生二氧化碳与脲。水玻璃添加量可控制二氧化碳的释放量，原因是水玻璃能与过量二氧化碳反应产生原硅酸。原硅酸中的硅-醇键能与异氰酸酯发生反应，从而将硅-氧键引入聚氨酯中硅-氧键，比碳-碳键、碳-氮键及碳-氧键更稳定[15]，固结体的压缩强度也相应提高。当水玻璃添加量为12%时，样品达到最大压缩强度10.317 MPa；继续添加水玻璃，由于体系水玻璃过多，反应加剧，温度升高，二氧化碳气体快速生成，凝胶过程中体积膨胀迅速，到达一定体积，二氧化碳逸出，而后造成严重的塌泡现象，导致固结体内气泡分布不均，固结体压缩强度随之降低。

5 注浆效果试验

在A2B2C3组合条件下，采用水泥砂浆试块制作φ50 mm×100 mm标准试件，养护28 d后进行劈裂试验，钻孔注浆，孔径φ4 mm×50 mm，利用市政管网水压对比测量0.1 MPa水压时试件注浆前后渗水量达到1 000 mL时所用时间和流量，计算堵水率，考察注浆效果。试验示意见图6，结果见表4，注浆前后试件形貌见图7。

由表4可以看出，试件注浆前后的流量变化显著，堵水率54.80%～68.44%，表明纳米二氧化硅-水玻璃复合聚氨酯注浆材料对细小裂隙封堵效果良好。复合聚氨酯材料固化过程中发生膨胀，释放的二氧化碳对试件会产生二次注浆效果，使浆液进一步深入裂隙，提高堵水率。由于注浆孔浆液的影响范围有限，贯通裂隙周边的裂隙无法被浆液填充，堵水效果受到一定的限制。

图6 注浆效果试验示意

试验序号注浆前渗水量1000mL渗水量时间流量/(cm3/s)注浆后渗水量1000mL渗水量时间流量/(cm3/s)堵水率/%110min25s1．6033min0．5168．4421min56s8．625min12s3．2162．7632min19s7．195min8s3．2554．8041min27s11．503min16s5．1055．7051min57s8．555min25s3．0864．00

图7 注浆前试件形貌

6 结 论

(1)压缩强度、凝胶时间、最高反应温度是衡量纳米二氧化硅-水玻璃复合聚氨酯注浆材料性能的主要指标，纳米二氧化硅、催化剂、水玻璃是影响复合聚氨酯材料性能的主要因素。通过正交试验确定3因素影响大小顺序均为纳米二氧化硅>催化剂>水玻璃，压缩强度最佳试验配比为二氧化硅添加量2%、催化剂添加量0.16%、水玻璃添加量12%，最大压缩强度15.427 MPa。

(2)凝胶时间均随纳米二氧化硅、催化剂、水玻璃添加量的增加而降低，最高反应温度则随纳米二氧化硅添加量的增加而先上升后下降，随催化剂、水玻璃添加量的增加而不断升高，压缩强度则均随纳米二氧化硅、催化剂、水玻璃添加量的增加而先上升后下降，存在最高值，分别14.705，10.877，10.317 MPa。

(3)在水压0.1MPa下，复合聚氨酯注浆材料堵水率为54.80%～68.44%，表明浆液对细小裂隙封堵效果良好，且具有材料成本低、性能好的优点，进一步优化后可用来作为理想的注浆材料。

[1] 周晓敏，周国庆，胡启胜，等.高水压基岩竖井井壁模型试验研究[J].岩石力学与工程学报，2011，30(12)：2514-2522.

[2] 冯志强，康红普.新型聚氨酯堵水注浆材料的研究及应用[J].岩土工程学报，2010，32(3)：375-380.

[3] 李术才，张 霄，张庆松，等.地下工程涌突水注浆止水浆液扩散机制和封堵方法研究[J].岩石力学与工程学报，2011，30(12)：2377-2396.

[4] 冯志强，康红普，韩国强.煤矿用无机盐改性聚氨酯注浆材料的研究[J].岩土工程学报，2013，35(8)：1559-1564.

[5] 陈丽华，姜玉松.化学浆液凝胶时间测定方法探讨[J].铁道建筑技术，2011(9)：77-79.

[6] 倪宏革，孙峰华，杨秀竹，等.采用黏土固化浆液进行岩溶路基注浆加固试验研究[J].岩石力学与工程学报，2005，27(7)：1242-1247.

[7] 贺 文，周兴旺，徐 润.新型水玻璃化学注浆材料的试验研究[J].煤炭学报，2011，36(11)：1812-1815.

[8] 李利平，李术才，张庆松，等.一种新型高分子注浆材料的试验研究[J].岩石力学与工程学报，2010，29(S1)：3150-3156.

[9] 袁继国，田峰巍.水溶性聚氨酯在节理岩体中的可灌性研究[J].水利学报，1998(S1)：89-91.

[10] 李术才，韩伟伟，张庆松，等.地下工程动水注浆速凝浆液黏度时变特性研究[J].岩石力学与工程学报，2013，32(1)：1-7.

[11] 刘嘉材.聚氨酯灌浆原理和技术[J].水利学报，1980(1)：71-75.

[12] 吴怀国.改性聚氨酯化学灌浆材料在煤矿等复杂地质灾害处理中的应用技术[J].新型建筑材料，2008(11)：67-70.

[13] 陈 红.水性聚氨酯涂料技术进展[J].涂料工业，2006(3)：47-51.

[14] 郭文杰，傅和青，李付亚，等.多重改性水性聚氨酯的力学性能和粘接性能研究[J].高校化学工程学报，2009，23(2)：246-251.

[15] 赵 剑.PET用于聚氨酯矿用加固材料的研制[J].安徽科技，2009(10)：46-47.