Co-Ti共掺杂对Y型六角铁氧体陶瓷磁电性能的影响*

官钰洁

(佛山欧神诺陶瓷股份有限公司 广东 佛山 528138)

前言

铁氧体一般是指铁族和其他一种或多种适当金属元素的复合氧化物。目前应用较多的有尖晶石型、磁铅矿型和石榴石型3种不同的晶体结构的铁氧体[1]。六角铁氧体因其具有很强的磁晶各向异性和室温下绝缘性而被广泛应用于仪器仪表、电子电机行业和微波领域。

随着多铁材料与器件的快速发展，作为磁电材料研宄领域热点之一的六角铁氧体因其可在高温和低磁场下表现出磁电效应有着巨大的应用前景。然而目前大多数的报道主要集中在单晶六角铁氧体，而对六角铁氧体陶瓷体的研究相对较少。此外，六角铁氧体的很多性质如磁学和电学都与离子掺杂或取代有着极大的关系。很多学者们发现可以采用离子替代的方法来实现室温下磁学性能的调控。Chang H等发现通过采用Al部分取代Fe可以增加Y型铁氧体磁结构的螺旋程度，从而增强磁化强度[3]。Khanduri H等通过采用Sr部分取代Y型Ba六角铁氧体里的Ba改变原有的磁结构诱导出新的磁滞行为并提高了居里温度[4]。时攀研究了Zn-Ti复合取代对Y 型六角铁氧体电磁性能的影响[5]。

本研究采用高能球磨法制备了Co-Ti共掺杂Y型六角铁氧体Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)的陶瓷，并对样品的晶体结构、显微形貌、磁性能和电性能进行了研究。

1 实验

实验采用纯度为99.99%的BaCO3，MgO，TiO2，Co2O3，Fe2O3粉末来制备Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)样品。按相应的化学计量配比，用电子天平分别称量适量的原料进行高能球磨10 h。把球磨好的粉末添加适量的浓度为5%的聚乙烯醇作为粘结剂，研磨均匀，利用粉末压片机单轴加压成形为直径约1 cm，厚度约1.5 mm的薄片，并在1 200 ℃温度下并烧结保温10 h。最后，用细砂纸对烧结后的样品进行表面抛光处理。

本实验采用PANalytical公司型号为X' Pert PRO 的X射线多晶粉末衍射仪，对样品进行了物相分析。采用德国Carl Zeiss生产的型号为ZEISS Ultra55的场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行了观察。采用美国Quantum Design公司的综合物性测量系(PPMS)进行磁性测量。室温下采用美国KEITHLEY 6430数字源电流表双探针法对样品进行电阻测量，并根据电阻计算公式转换为样品的电阻率。采用型号为Alpha-A, Novocontrol Technology的宽频介电和阻抗谱仪，在室温下测量样品在10 Hz～10 MHz频率范围内的介电常数和介电损耗，并通过测试数据分析样品的介电性能。

图1 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22样品的XRD图谱

2 实验结果及讨论

2.1 物相结构分析

2.2 显微结构分析

图2为Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)的样品的SEM图谱。从图2中可以看出，所有的掺杂样品都显示了少气孔和无裂纹的较致密的微结构，但粒径大小不均一。随着掺杂量的增加，样品的晶粒尺寸逐渐减少，样品里除了含有六角形结构的晶粒外，还出现了其他形状的晶粒，这与XRD测试的结果是一致的。并且随着掺杂量的增加，样品逐渐出现少量孔洞，这可能是由于不同晶体结构的杂相之间的不定向生长堆积形成的少量孔洞。

图2 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22样品的SEM图谱(a) x=0, (b) x=0.5, (c) x=1, (d) x=2

2.3 磁性能分析

图3为Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)的样品室温下的磁滞回线图谱。图谱显示所有的样品均具有室温下的铁磁性能，所有的磁滞回线都存在磁滞(见图3)，并且磁化强度首先在磁场强度0～0.6T区间内表现为快速增加，在1T附近达到饱和。图4显示了样品的矫顽场(Hc)和饱和磁化强度(Ms)随掺杂量的变化图。

图3 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22样品室温下的磁滞回线

图4 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22样品的矫顽场和饱和磁化强度随掺杂量变化图

从图4中可以看出，随着Co-Ti取代量的增加，饱和磁化强度先减弱而后增强。对于少量掺杂x≤0.5，物相仍然显示为Y-型Ba六角铁氧体，当用Co2+(3 μB)和零磁矩的Ti4+离子取代Fe3+(5 μB)能显著地减少整个晶体的磁偶极矩的大小，同时也在一定程度上破坏了螺旋状的磁结构，使得饱和磁化强度下降。此外，引入Co-Ti离子引起晶格变形，使晶体场发生变化，在晶体内部产生内应力，抑制了畴壁移动和自旋转动降低，导致样品x=0.5的饱和磁化强度较纯样品的下降。而对于掺杂量x≥1的样品来说，样品中出现了具有良好铁磁性能的CoFe2O4和MgFe2O4，而这些铁酸盐本身具有高的饱和磁化强度，因此使得样品的饱和磁化强度明显增大。对于掺杂量x>1.5的样品来说，由于样品开始出现BaTiO3[6]，而钛酸钡是非磁性，固饱和磁化强度相对于x=1的样品稍有下降。随着掺杂量的增加，掺杂样品的矫顽场增大，这是因为一方面Co-Ti的掺杂破坏了螺旋状的磁结构，另一方面出现了具有高的磁晶各向异性的铁酸盐，故能使样品的矫顽场增大。其次，由于不同掺杂量的样品中各相的晶体结构不尽相同，导致样品的内应力较大，而样品的矫顽力和内应力的大小成正比例关系[7]，因此随着掺杂量的增加，样品的矫顽力增大。

2.4 电性能分析

图5 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22样品的电阻率随掺杂量x的变化图

图5为Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)样品电阻率随着掺杂量x的变化趋势图。从图5可以看出，样品的电阻率随着掺杂量的增加而显著增大。纯样品的(x=0)的电阻率为3.2×104Ω·cm，而样品Ba2Mg2Co0.5Ti0.5Fe22O22(x=0.5)的电阻率为6.5×104Ω·cm。与纯样品相比，Co-Ti掺杂的样品的电阻率增大了2倍。根据N Rezlescu等[8]的报道，我们知道铁氧体的导电性主要来源于Fe3+和Fe2+之间的电子的跳跃。在我们的实验中，通过采用Co2+和Ti4+离子取代Ba2Mg2Fe12O22的Fe3+能够减少晶位中的Fe3+，有利于压制电子在Fe3+/Fe2+之间跳跃，从而导致电阻率的增大。另一方面，由于Co2+和Ti4+的离子半径比Fe3+的离子半径稍大，Co2+-Ti4+共掺杂取代Fe3+引起晶格畸变，产生了晶体内应力，抑制了Fe3+/Fe2+之间的电子跳跃[9]。随着掺杂量的增加，样品的电阻率增大，样品x=1的电阻率为8.2×105Ω·cm，样品x=1.5的电阻率为2.9×107Ω·cm，样品x=2的电阻率为1.2×108Ω·cm。对于高掺杂量的样品来说，其电阻率成数量级增大的原因：一方面为生成的杂相之间所产生的内应力抑制了Fe3+/Fe2+之间的电子跳跃；另一方面为杂相本身具有较高的电阻率，BaTiO3的禁带宽度较宽(Eg=3.1 eV)，其电阻率大于1012Ω·cm，因此使得样品整体的电阻率急剧增大。

图6 Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22样品的介电常数(a)和介电损耗(b)随频率的变化图

图6为Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22样品在室温下介电常数ε'和介电损耗tanδ随频率的变化图。从图6中可以看出，所有样品的介电常数ε'和介电损耗tanδ随频率的增大都呈现下降的趋势。掺杂量越大，样品的介电常数和介电损耗越小。在频率<10 kHz时，纯样品Ba2Mg2Fe12O22(x=0)和掺杂样品Ba2Mg2Co0.5Ti0.5Fe11O22(x=0.5)具有较大的介电常数和损耗，这与低频时高浓度的电荷载流子与空间电荷弛豫有关。根据Koops理论，铁氧体的介电常数与电导率的平方根成正比，即ε∞(1/ρ)1/2[10]。从图5样品电阻率的测试我们知道，样品的电阻率随着掺杂量的增加而增大，因此Co2+和Ti4+的掺杂使样品的介电常数减少。此外，随着掺杂量的增加，样品逐渐出现大量的杂相，导致了样品微结构的变化，如晶粒尺寸和大小的改变，而介电常数很容易受微结构的影响[11～13]。在前面SEM测试很明显地说明了Co2+-Ti4+共掺杂能够很大程度上改变样品的晶粒形状和尺寸，因此出现了介电常数随着掺杂量的增加而变小的现象。对于x≥1的样品来说，其损耗比纯样品大大降低，与掺杂浓度高显著提高样品的电阻率密切相关。

3 结论

笔者采用高能球磨固相反应法制备了一系列不同含量的Co2+-Ti4+离子对掺杂取代Y-型钡六角铁氧体Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=0～2)的陶瓷样品。研究了掺杂离子对Y-型钡六角铁氧体陶瓷晶体结构、显微结构、磁性能和电性能等方面的影响规律及机制。实验发现，当掺杂量较少时，Co-Ti进入了Fe的晶格，形成了很好的固溶体。随着掺杂量x的增加(x>0.5)，样品开始出现杂相，掺杂量为x=1和1.5的样品出现了尖晶石型铁酸盐CoFe2O4和MgFe2O4，继续增加掺杂量至x=2，样品中又出现了钙钛矿结构的BaTiO3。同时，随着掺杂量的增大样品的晶粒大小逐渐减少。磁性能测试表明，所有的陶瓷样品都具有良好的室温铁磁性能，且样品的饱和磁化强度在掺杂量x=1时达到最大值。通过对样品电性能的研究发现，Co-Ti掺杂后样品的电阻率均大大提高，与纯样品相比，x=2的样品电阻率增大了四个数量级。本研究工作为获得纯相的Co-Ti共掺杂Y-型钡六角铁氧体进行磁电耦合效应的研究提供了很好的参考意义。

1 李荫远,李国栋.铁氧体物理学.北京：科学出版社,1978

2 徐文飞.六角铁氧体的制备及其物理特性的研究：[博士学位论文].上海：华东师范大学,2014

3 Chang H,Lee H B,Song Y S.Al doping effect on magnetic phase transitions of magnetoelectric hexaferrite Ba0.7Sr1.3Zn2(Fe1-xAlx)12O22.Physical Review B,2012,85:064,402

4 Khanduri H,Chandra D M,Kooskora H,et al.Structural,dielectric,magnetic and nuclear magnetic resonance studies of multiferroic Y-type hexaferrites .Journal of Applied Physics,2012,112(7):

5 时攀.Y型六角铁氧体的研究及其在环形器上的应用：[硕士学位论文].四川：电子科技大学,2013

6 Chang Y H,Wang C C,Chin T S,et al.The phases and magnetic properties of (Ti, Co), and Cr doped Zn2Y-type hexagonal ferrite.Journal of Magnetism and Magnetic Materials,1988,72:343～348

7 陈世杰.Y型平面六角铁氧体的低温烧结及其性能研究：[硕士学位论文].云南：昆明理工大学,2014

8 Rezlescu N,Rezlescu E.Abnormal dielectric behaviour of copper containing ferrites.Solid State Communications,1974,14(1): 69～72

9 Zhang H G,Zhou J,Wang Y L.Dielectric characteristics of novel Z-type planar hexaferrite with Cu modification.Materials Letters,2002,55:351～355

10 Zhang H G,Li L T,Wang Y L,et al.Dielectric behavior of Co2Z hexagonal ferriteswith multiple modifications.Journal of Applied Physics,2002, 91 (8):5 230～5 233

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12 Payne D,Anderson H.Inhibition of grain growth in barium titanate.Journal of the American Ceramic Society,1967,50(9):491～493

13 Wang X H,ChenR Z,Gui Z H,et al.The grain size effect on dielectric properties of BaTiO3based ceramics.Materials Science and Engineering,2003,99(1/3):199～202