新型人工关节材料UHMWPE中添加剂结构的研究

傅 晶，左 波，吴 莉*

1.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205；2.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062

超高分子量聚乙烯（ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE）是广泛用于机械轴承、食品包装、人工关节等领域的热塑性高分子材料［1-5］，但也存在表面强度低、耐热性低等缺陷，因此人们纷纷开展改性UHMWPE的研究以改善其各项性能，尤其是提高人工关节耐磨性、延长其使用寿命［6-8］。传统方法采用的改性粒子主要是微米级粒子，它们对UHMWPE性能的改善程度有限，为了进一步提高其改性效果，需要不断研制出更细的填充粒子，并不断改进各种已有的改性方法，发展新的方法，以期得到性能更优异的UHMWPE基复合材料。纳米粒子是粒径1 nm～100 nm的粒子，它是介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡性亚稳态物质，具有表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，表现出奇异的力学、电学、磁学、热学和化学活性等特性。纳米粒子的出现在材料的改性中掀起了一场划时代的革命，有证据表明，纳米粒子添加剂改性UHMWPE复合材料，使UHMWPE的性能得到显著的改善［9-11］。西佛碱及其金属配合物具有良好热稳定性和生物相容性［12-14］，近年来已被应用于UHMWPE的改性添加剂研制新型人工关节材料［15-17］，然而添加剂分子结构和颗粒尺寸对改性材料性能的影响尚未系统研究。本文深入研究在小牛血清边界润滑条件下西佛碱铜配合物改性UHMWPE与钛合金（titanium alloy，Ti6Al4V）配副的往复摩擦磨损行为；以摩擦学性能为判据对作为UHMWPE改性添加剂的西佛碱铜配合物类型进行优选，并探讨采用西佛碱铜配合物纳米粉体为添加剂进一步优化改性UHMWPE摩擦学性能的新途径。

1 实验部分

1.1 二胺缩水杨醛西佛碱铜配合物及其纳米粉体的制备与表征方法

参考文献［18］方法制备二胺缩水杨醛西佛碱铜配合物：灰蓝色乙二胺缩水杨醛西佛碱铜配合物（编号add1）、绿色1，6-己二胺缩水杨醛西佛碱铜配合物（编号add2）、紫红色1，2-环己二胺缩水杨醛西佛碱铜配合物（编号add3）、棕色邻苯二胺缩水杨醛西佛碱铜配合物（编号add4）。分别用DSC、UV、IR、1HNMR表征其结构，如图1所示。参考文献［19］中方法制备纳米级乙二胺缩水杨醛西佛碱铜配合物（代号：nano-add1），量取50 mL无水乙醇为溶剂，称取2.68 g（0.01 mol）乙二胺缩水杨醛Schiff碱配体和1 g PVP（分子量：10 000），其反应流程如图2所示。采用美国Nicolet公司Impact 420型傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）和 日 本 JEOL 公 司JSM5510LV型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）进行nano-add1的结构和粒径分析。

图1 二胺缩水杨醛西佛碱铜配合物的编号和结构Fig.1 Code names and structures of diamine Schiff base Cu（II）complexes

图2 Nano-add1的制备流程Fig.2 Preparation process of nano-add1

1.2 添加剂改性UHMWPE的往复摩擦磨损试验及表征方法

采用自行研制的往复摩擦磨损试验机评价二胺缩水杨醛西佛碱铜配合物改性UHMWPE/Ti6Al4V摩擦副的摩擦磨损性能，参考文献［20］进行参数设置和试验操作。上试样分别采用纯UHMWPE（Mr=200万，粒径为 30 μm～39 μm）粉末、含15%（质量分数）add1、含15%add2、含15%add3、含15%add4、含5%add1 和5%nano-add1改性UHMWPE粉末，经模压成型、机械加工成被测样品；下试样材料为钛合金（Ti6Al4V），试验以小牛血清去离子水溶液（已消毒，体积分数为25%）作为上、下试样对磨的润滑液。采用法国Stil公司Micromesure2型白光共焦三维轮廓仪（confocal white light microscope，CWLM）测定磨损表面三维形貌。

2 结果与讨论

2.1 添加剂分子烃基结构对改性UHMWPE摩擦磨损性能的影响

纯UHMWPE与含15%添加剂改性UHMWPE摩擦系数随时间的变化如图3所示，所有含15%二胺类缩水杨醛西佛碱铜配合物的改性UHMWPE与钛合金配副的摩擦系数均呈降低的趋势，其中以15%add1的加入最能使改性UHMWPE/Ti6Al4V摩擦副的摩擦系数最小值大幅下降，它较之纯UHMWPE/Ti6Al4V摩擦副降低27%，减摩效果最好。

分析了二胺类缩水杨醛西佛碱铜配合物中R基团的结构，结果表明R基团结构因素对摩擦学改性活性的影响规律是，基团越小改性活性越高，同碳原子数的开链烃基优于环烃基，而芳环最无优势；即在4种二胺类缩水杨醛西佛碱铜配合物中，R基团最小的乙二胺缩水杨醛西佛碱铜配合物的摩擦学改性活性最高。

图3 纯UHMWPE与含15%添加剂改性UHMWPE摩擦系数随时间的变化Fig.3 Variations of friction coefficient of pure UHMWPE and UHMWPE modified by 15%additives with time

2.2 添加剂颗粒尺寸对改性UHMWPE摩擦磨损性能的影响

由图4（a）可见普通add1为10 μm直径的不规则片状结晶，由图4（b）可见制备的nano-add1为粒径小于100 nm的规则菱形片晶。普通5%add1改性UHMWPE试样的磨痕表面形貌三维图像如图5（a）所示，表面因磨损形成无数不规则形状、深浅不一的坑洞；5%nano-add1改性UHMWPE试样的磨痕表面形貌三维图像如图5（b）所示，添加纳米添加剂后其表面磨损较轻，仍然保持规律的机械加工纹路。

图4 （a）微米和（b）纳米乙二胺缩水杨醛西佛碱铜配合物的SEM图Fig.4 SEM images of（a）micro and（b）nano-ethlenediamion-N，N’-bis（salicylidene copper complexes）

图5 （a）5%micro-add1和（b）5%nano-add1改性UHMWPE的磨痕表面的3维CWLM图Fig.5 Three-dimensional CWLM images of worn surface of（a）UHMWPE modified by 5%add1 and（b）UHMWPE modified by 5%nano-add1

3 结 语

以发展新型人工关节材料为背景，深入研究在小牛血清边界润滑条件下西佛碱铜配合物改性UHMWPE与钛合金配副的往复摩擦磨损行为，得出如下结论：

1）二胺类缩水杨醛西佛碱铜配合物中R基团的结构对摩擦学改性活性的影响规律是，基团越小改性活性越高，R基团最小的乙二胺缩水杨醛西佛碱铜配合物的摩擦学改性活性最高。

2）成功制备出稳定分散的乙二胺缩水杨醛西佛碱铜配合物纳米粉体，在改性添加剂低用量（5%）情况下，对于减少改性UHMWPE的磨损，纳米级乙二胺缩水杨醛西佛碱铜配合物粉体比微米级添加剂效果更加显著。

3）添加剂的分子结构和颗粒尺寸会综合影响改性材料的性能，含5%纳米乙二胺缩水杨醛西佛碱铜配合物的改性UHMWPE有望成为新型人工关节材料。

参考文献：

（1）语义路径(the semantic mechanism)朗读。通路是视觉输入系统→语义系统→语音输出系统→音素系统，这一通路的实质是通过词典中的语义获得语音。在这一路径中，由形到义是阅读心理过程的一段进程，由义到音的过程实际上是口头语言表达心理过程的一段进程，假如由这一路径获得语音输出则能够间接地促进阅读、口语表达时心理词库的提取速度。这就是我们平常所说的“有理解地朗读”，应该是最能够促进语言学习的一种朗读状态。

［1］UNAL H，MIMAROGLU A.Friction and wear behaviour of unfilled engineering thermoplastics［J］.Materials and Design，2003，24（3）：183-187.

［2］DIAZ C，FUENTES G.Tribological studies comparison between UHMWPE and PEEK for prosthesis application［J］.Surface and Coatings Technology，2017，325：656-660.

［3］GGEZMIL M，BENSALAH W，MEZLINI S.Effect of bio-lubrication on the tribological behavior of UHMWPE against M30NW stainless steel ［J］. Tribology International，2016，94：550-559.

［4］JACOBS O，MENTZ N，POEPPEL A，et al.Sliding wear performance of HD-PE reinforced by continuous UHMWPE fibres［J］.Wear，2000，244（1/2）：20-28.

［5］WIMMERMA，BIRKEN L，SELLENSCHLOH K，et al.Damage due to rolling in total knee replacement—The influence of tractive force［J］.Friction，2013，1（2）：178-185.

［6］DESJARDINS J D，BURNIKELB，LABERGEM.UHMWPE wear against roughened oxidized zirconium and CoCr femoral knee components during force-controlled simulation［J］.Wear，2008，264（3/4）：245-256.

［7］LIU C Z，REN L Q，AMELL R D，et al.Abrasive wear behavior of particle reinforced ultrahigh molecular weight polyethylene composites［J］.Wear，1999，225/226/227/228/229（Part 1）：199-204.

［8］MANNING D W，CHIANG P P，MARTELL J M，et al.In vivo comparative wear study of traditional and highly cross-linked polyethylene in total hip arthroplasty［J］.The Journal of Arthroplasty，2005，20（7）：880-886.

［10］XIONG L，XIONG D S，JIN J B.Study on tribological properties of irradiated crosslinking UHMWPE nano-composite［J］.Journal of Bionic Engineering，2009，6（1）：7-13.

［11］SUI G，ZHONG W H，REN X，et al.Structure，mechanical properties and friction behavior of UHMWPE/HDPE/carbonnanofibers ［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，115（1）：404-412.

［12］KAMAL Z I.Synthesis，spectroscopic，magnetic and biological activity studies of copper（II）complexes of an antipyrine Schiffbase ［J］. Transition Metal Chemistry，2000，25（5）：522-528.

［13］SAMANTA B，CHAKRABORTY J.NewCu（II）complexes with polydentate chelating Schiffbase ligands：synthesis，structures，characterisations and biochemical activity studies［J］.Structural Chemistry，2007，18（1）：33-41.

［14］NILESH H P，HITESH M P，MOHAN N P.Synthesis，characterization and biological evaluation of manganese（II），cobalt（II），nickel（II），copper（II），and cadmium（II） complexes with monobasic（NO） and neutral（NN）Schiff bases［J］.Transition Metal Chemistry，2005，30（1）：13-17.

［15］GAO X L，HUA M ，LI J，et al. Study of the tribological properties of ultra-high molecular weight polyethylene modified with a Schiff base complex［J］.Materials and Design，2010，31（1）：254-259.

［16］GAO X L，HUA M，LI J，et al.Elementary study of modifying UHMWPE with Schiff base copper complex for the use as an artificial hip joint material［J］.Journal of Dispersion Science&Technology，2009，30（7）：1059-1066.

［17］GAO X L，HUA M，GAO W Z，et al.Design to modify UHMWPE with Schiff base copper complex for use as tribological material ［J］. Journal of Dispersion Science and Technology，2009，30（1）：7-19.

［18］DESAI S B，DESAI P B，DESAI K R.Synthesis of some Schiff bases thiazolidinones and azetidinones from 2，6-di-aminobonzol［1，2-d：4，5-d’］bisthiazole and their anticancer activities ［J］.Heterocyclic Communications，2001，7（1）：83-90.

［19］吴莉，高新蕾，高万振.Schiff碱铜（Ⅱ）配合物微纳米粉体改性UHMWPE初探［J］.润滑与密封，2012，37（4）：29-33，38.

［20］WU L，GAO X L， WANG D，et al.An in vitro investigation of UHMWPE modified with Cu （II）chelate of bissalicylaldehyde-ethylenediamine ［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，2011，32（5）：680-685.